1 / 26

Örgü Enerjisi

U o. M + (g). +. X - (g). MX (s). Örgü Enerjisi. Na(g)  Na(g)+ e I = 496 KJ/mol Cl(g)+ e  Cl - (g) A = -348 kJ/mol. Na(g) + 1/2Cl 2 (g)  Na + (g) + Cl - (g) Δ H = + 148 kJ/mol.

hawa
Télécharger la présentation

Örgü Enerjisi

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Uo M+(g) + X-(g) MX(s) Örgü Enerjisi Na(g)  Na(g)+ e I = 496 KJ/mol Cl(g)+ e  Cl-(g) A = -348 kJ/mol Na(g) + 1/2Cl2(g)  Na+(g) + Cl-(g)ΔH = + 148 kJ/mol 1 mol kristalin gaz halindeki iyonlarından oluşumu sırasında açığa çıkan enerjiye Örgü Enerjisi denir. Örgü enerjisi her zaman ekzotermiktir. Entropi ihmal edilirse, en kararlı kristal yapılar örgü enerjisi büyük olandır. U0 = Eçekme + Eitme

  2. (Z+e)( Z-e) Z+ Z- e2 = = Ec 4or 4or Örgü Enerjisinin Hesaplanması 3D iyonik kristallerde, iyonları birarada tutan kuvvet elektrostatiktir. M+ X- r = iyon bağı r Coulomb yasası’na göre elektrostatik çekim enerjisi ( joule): Z = iyon yükü Z+e = katyon yükü Z-e = anyon yükü o = 8.854 x 10-12 C2.m-1.J-1, boşluğun dielektik sabiti e = 1.6 x 10-19 C, elektron yükü

  3. Z+ Z- e2 Z+ Z- e2 Ec Ec = = [+2(1/1) - 2(1/2) + 2(1/3) - 2(1/4) + ....] [2ln2] 4or 4or 1D- Madelung sabiti Katyon ve anyonlardan oluşmuş 1-D sonsuz zincirde = Ec Parantez içindeki değer şöyle kısaltılabilir Geometrik faktör Madelung Sabiti 1.386294

  4. A Z+ Z- e2N Ec = 4or 3D- Madelung sabiti (A) NaCl kristal geometrisinde Z+ Z- e2 Ec = [6(1/1) - 12(1/2) + 8(1/3) - 6(1/4) + 24(1/5) ....] 4or 1.74756 Madelung Sabiti 1 mol bileşik için Coulomb Çekim Kuvveti

  5. Madelung Sabitleri

  6. B Ei = r n U = Ec + Ei NB A N Z+ Z- e2 = + U 4or r n Örgü enerjisinin hesaplanmasına sadece Coulomb çekim kuvveti dikkate alınırsa (yani,U0 = Ecoul) hesaplanan değer deneysel değerden oldakça yüksek çıkar. NaCl için (rNa+ = 97pm, rCl- = 181 pm): U0 = 1.39x105 (z+z- / r0)A = 1.39x105 ((1)(-1)/278)(1.748) kJ/mol = - 874 kJ/mol Deneysel değer -788 kJ/mol Elektron bulutları arasındaki itme kuvvetini de hesaba katmak gerekir. Eitme, düzeltme terimi oluşturmak gerekir. Born İtme Kuvveti Sabiti n = sıkıştırılma faktörü (~8) Kristal örgüsünün toplam enerjisi (bir mol)

  7. Born-Lande Eşitliği Eşitliğin diferansiyeli alınır ve sıfıra eşitlenirse minimum enerji hesaplanabilir. ANZ+ Z- e2 1 Uo = 1 - kJ.mol-1 4oro n n sabiti iyon türüne bağlıdır. NaCl için Na+  Ne, Cl-  Ar n = (7 + 9) / 2 = 8 U0 = - 874 kJ/mol (1-1/8) U0 = - 764.5 kJ/mol

  8. Born-Mayer Eşitliği Hem Madelung Sabitini hem de itme için düzeltme parametresi içerir. U0 = (e2 / 4  e0)(N z+z-/ r0)A(1 -  / r0) U0 = 1.39x105 (z+z-/ r0)A(1 -  / r0) in kJ/mol  = 34.5 pm NaCl için U0 = 1.39x105 (z+z- / r0)A(1 - / r0) = 1.39x105(1)(-1)/278)(1.748)(1-34.5/278) kJ/mol = - 765 kJ/mol Deneysel Değer = -788 kJ/mol

  9. Kapustinskii Eşitliği Kapustinskii A/n oranının nispeten sabit, buna karşılık koordinasyon sayısi ile kısmen artış gösterdiğini saptamıştır. KS arttıkça r0 değeri de arttığından A/nr0 değeri sabit kabul edilebilir. Kapunstiskii Madelung sabiti içermeyen bir formül önermiştir. U0 = (1.21x105kJ pm / mol)(n z+ z-/ r0) * (1 -  / r0)  = düzeltme faktörü = 34.5 pm n = formül birimdeki iyon sayısı Kristal örgüsünün önemli olmadığı bu eşitlik, deneysel örgü enerjisi kullanılarak küresel olmayan iyonların( BF4-, NO3-, OH-, SnCl6-2 etc.) yarıçapının hesaplanmasında kullanılır. Bu yolla elde edilen yarıçaplara termokimyasal yarıçaplar adı verilir.

  10. UYGULAMA 1) NaCl bileşiğinin Kapunstiski yöntemi ile örgü enerjisini hesaplayınız. 2) CaCl2 bileşiğinin örgü enerjisini hesaplayınız. r (Ca2+) = 100 pm, r (Cl-) = 181 pm 1) U0 = 1.21x105(2)(1)(-1) / 278(1 - 34.5 /278) = - 2) U0 = 1.21x105(3)(2)(-1) / 281(1 - 34.5 /281)

  11. Hi M(g) M+(g) + Hei M-(g) X(g) Hs Uo Ha Ho MX(k) + 1/2X2(g) M(k) Born-Haber Çevrimi Denel örgü enerjisi, Hess yasası kullanılarak BH çevrimi ile tayin edilir Ho = Hs + Ha + Hie + Hei + Uo Ho –Oluşum Entalpisi Hs – Süblimleşme Entalpisi Ha – Ayrışma entalpisi (Enthalpy of dissociation) Hi– İyonlaşma entalpisi Hei– Elektron ilgisi Uo – Örgü enerjisi

  12. NaCl’ün Denel Örgü Enerjisi Na+(g) + Cl-(g) NaCl(k) Uo = denel ? DH°s DH°ie Na(s) Na(g)  Na+(g) ½ Cl2(g) Cl(g) Cl-(g) Örgü Enerjisi,Uo DH°ei DH°a NaCl(k) DH°o DH°o = DH°s + DH°ie + 1/2 DH°a + DH°ei + Uo -411 = 109 + 496 + 1/2 (242) + (-349) + Uo Uo = -788 kJ/mol

  13. NaCl2 !!! mümkün mü? Örgü enerjisi teorik olarak hesaplanır ve oluşum entalpisi tayin edilir. (DH°ie1 + DH°ie2) Na(s) Na(g)  Na+2(g) Cl2(g) 2 Cl(g) 2Cl-(g) DH°s Lattice Energy, Uo DH°a DH°ei NaCl2(k) DH°o DH°f = DH°sub + DH°ie1 + DH°ie2+ DH°d + DH°ea + Uo DH°f = 109 + 496 + 4562 + 242 + 2*(-349) + -2180 DH°f = +2531 kJ/mol NaCl2nin oluşum entalpisi oldukça endotermik, tepkime mümkün değil.

  14. NaCl

  15. UYGULAMA: a) Aşağıdaki tepkimeleri adlandırınız b) ısıalan veya ısıveren oluşlarını belirleyiniz Li(s) ----> Li(g) DH = 161 kJ/mol F2(g) ----> 2F(g) DH = 158 kJ/mol Li(g) ----> Li+(g) + e- DH = 531 kJ/mol F(g) + e- ----> F-(g) DH = 328 kJ/mol Li+(g) + F-(g) ----> LiF(s) DH = 1239 kJ/mol Li(s) + ½ F2(g) -- LiF(s) DH = 769 kJ/mol Süblimleşme Entalpisi + Ayrışma entalpisi + İyonlaşma entalpisi + Elektron ilgisi - Örgü enerjisi - Oluşum entalpisi -

  16. SORU: Aşağıdaki denel ve teorik örgü enerjileri arasındaki farkları nasıl yorumlarsınız? (Eq. 1)

  17. U ve e.n. (veya k.n.) r e.n. NaF 251 933 KCl 319 770 RbBr 348 693 e.n. k.n. NaF 933 1695 MgO 2800 3600 Yük arttıkça ve yarıçap azaldıkça e.n ve k.n. artar. NaF MgF2 AlF3SiF4 PF5 SF6 997 1396 1040 -90 -94 -56 e.n.(°C) İyonik bileşikler Kovalent bileşikler

  18. SORU Oluşum entalpisi MF ve MI sırasında şöyledir. LiF > NaF > KF > RbF > CsF LiI < LiI < LiI < RbI < CsI Bu zıtlığı açıklayınız. LiF > NaF > KF > RbF > CsF -147 -137 -135 -133 -131 LiI < NaI < KI < RbI < CsI 65 69 -78 -79 -83 Uo baskın Holş(kJ/mol) r  U Hsüb + I baskın Holş = Hsüb + I + D+ A + Uo

  19. Örgü Enerjisi Hesabı ve Uygulama Alanları • İyonik katıların termal kararlılıkları • Katyonların yükseltgenme basamaklarının kararlılığı • Tuzların Sudaki Çözünürlüğü • Elektron İlgisinin ölçülmesi • Mevcut olmayan bileşiklerin örgü enerjisinin ve kararlılıklarının tayini

  20. Katıların Termal Kararlılığı  MCO3 (k) CO2 (g) + MO (k) M  (°C) Be 100 Mg 300 Ca 840 Sr 1100 Ba 1300 Büyük katyonlarda MCO3 den MO ya dönüşümde örgü enerjisindeki artma miktarı daha azdır. M CO3 M O Büyük katyonlar büyük anyonları stabilize eder.

  21. Çözünürlük(Solubility) Bir maddenin başka bir madde içinde dağılarak homojen karışım oluşturmasına çözünme denir. alkali metal tuzlarının hepsi suda çözünür • LiCl 14 mol/L • LiCO3 0.18 mol/L İyonik katıların su içinde çözünmesine Hess yasayı uygulanabilir. ΔHçözünme = U + ΔHhidrasyon

  22. Tuzların Sudaki Çözünürlüğü ΔGçözünme = ΔHçözünme +TΔSçözünme ΔHçözünme = U + ΔHhidrasyon

  23. Çözünürlük iyon yarıçaplarına bağlıdır 3K+(aq) + [Co(NO2)6]3-(aq)  K3[Co(NO2)6](s) K+(aq) + [B(C6H5)4]-(aq)  K[B(C6H5)4](s) Na+(aq) + [B(C6H5)4]-(aq)  Na[B(C6H5)4](aq) • K, Rb ve Cs katyonları büyük anyonlarla çözünmeyen tuzlar oluşturur. • Li ve Na katyonları büyük anyonlarla çözünebilen tuzlar oluşturur. Katyon ve anyon çapları farkı büyük olan tuzların çözünürlüğü büyüktür. küçük olan tuzların çözünürlüğü küçüktür. MgSO4 SrSO4 BaSO4 Mg(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2 Çözünürlük Azalır Çözünürlük Artar

  24. Çözünürlük LiI > LiBr > LiCl > LiF CsF > CsCl > CsBr > CsI U  k / r+ + r- ΔHhid (k’ / r+ ) + (k’’/ r- ) r+ << r- ise örgü enerjisi değişmez hidrasyon enerjisi artar. Aynı yüke sahip iyonların çözünürlüğü düşüktür.

More Related