Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS)

1. USP - Universidade de São Paulo – DEMAR – Departamento de Engenharia de Materiais - EEL Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS) Matéria: Eletrônica e Instrumentação Prof. Dr. Carlos Y. Shigue Grupo: Alexandra de Almeida Diego Vanessa Mota Marton

2. Introdução • Espectroscopia: estudo da estrutura e dinâmica molecular através da absorção, emissão e espalhamento de luz • Impedância: medida da habilidade do circuito para resistir ao fluxo de corrente elétrica, descreve a resposta de sistemas compostos por capacitâncias, resistências e indutâncias • Impedância Eletroquímica: medição de corrente elétrica numa célula eletroquímica • Aplica-se um potencial senoidal com pequenos sinais de excitação • Resulta em uma corrente de sinal AC => onda senoidal de mesma freqüência e defasada (Figura 1) Figura 1. Resposta a corrente de onda senoidal em um sistema linear

3. Introdução • Análise de Lissajous: feita antes da análise FRA e tem como objetivo calcular a impedância Relação de Euler: O potencial é descrito como: A resposta da corrente: A impedância representada como um número complexo: Figura 2. Origem da figura de Lissajous.

4. Introdução • A análise matemática resulta nas Figuras 4 e 5 para o circuito equivalente da Figura 3 • Particularidade: ao contrário do diagrama de Nyquist, no diagrama de Bode as freqüências correspondem aos pontos medidos Figura 3. Circuito equivalente Figura 5. Diagrama de Bode, relaciona a parte real da impedância e o ângulo de fase com a freqüência Figura 4. Diagrama de Nyquist do vetor impedância, relaciona a parcela imaginária com a parcela real

5. Introdução • Sistema Linear: usado na análise da impedância, ocorre quando a entrada é a soma de sinais e a saída é a sobreposição dos sinais • Sobreposição: a soma da resposta do sistema a cada um dos sinais, matematicamente A resposta para x1(t), x2(t) é y1(t), y2(t) • Para a célula eletroquímica a entrada é o potencial e a saída é a corrente • Mas, a célula eletroquímica não é linear! • Sistema pseudo-linear para pequeno sinal de excitação • Sistema linear não gera harmônicos Figura 6. Curva corrente versus tensão de um sistema pseudo-linear

6. Definição • EIS é uma técnica eficaz de caracterização de sistemas eletroquímicos • EIS é usada em caracterizações de materiais, em investigação de mecanismos envolvendo passividade, em estudos de corrosão localizada e em avaliação de propriedades de superfície modificada e materiais revestidos Figura 7. FRA (análise da resposta em freqüência por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS))

7. Funcionamento • Análise dos dados EIS: • Análise matemática • Adaptação de um modelo de circuito elétrico equivalente (resistor, capacitor ou indutor), que irá ser tratado a partir daqui • Condição: os elementos do modelo devem ter como base a eletroquímica física do sistema • Sistema modelado em série ou em paralelo • Medição do espectro EIS: o sistema a ser medido deve ser constante por todo o tempo

8. Funcionamento • Processamento de sinais: representado em domínios • Para EIS os domínios são freqüência e tempo, Figuras 8 e 9. • Transformada de Fourier: obtém dados no domínio tempo e os gera no domínio freqüência, os dados computadorizados são representados por FFT (rapidez) • Sistema EIS: • Input => conversão do modo digital para analógico • Output => resposta da corrente: conversão de analógico para digital • FFT => converte sinal de corrente no domínio de freqüência Figura 8. Sinais representados como amplitude versus tempo correspondente a curvas senoidais sobrepostas Figura 9. Dados da Figura 8 para o domínio da freqüência, plotados em amplitude versus freqüência

9. Funcionamento • Modelos: empíricos ou físicos (mais usado) • Modelo físico: tem características da célula física, deve ser verificado antes de ser usado e depende da análise instrumental • Para avaliar o comportamento do revestimento: Modelo de impedância ≈ Medida de impedância • Ajuste dos dados para um determinado tipo de modelo • Formação e característica do espectro de impedância: tipo de componente elétrico e seu controle e parâmetros(resistência dos resistores) • Modelos mais modernos: algoritmo NLLS => menor quadrado não-linear ajustado, melhora o ajuste do espectro • NLLS: muda valores de parâmetros e do resultado ajustado • Melhor ajuste: novo valor de parâmetro aceito e a iteração continua • Pior ajuste: teste retido • Quando não converge em um ponto útil: • Modelo adotado é incorreto => ajuste ruim • Valores iniciais têm estimativas ruins • Barulho

10. Funcionamento • Resistência da solução (RΩ): resistência eletrolítica entre o eletrodo de referência e o eletrodo de trabalho, tem influência ao modelar a célula • RΩ: depende da solução em teste e da geometria da célula de teste • Distribuição de corrente não uniforme: deve-se determinar o caminho do fluxo de corrente e a geometria do eletrodo Onde: ρ = resistividade k = condutividade da solução • RΩ depende da concentração iônica, tipo de íons, temperatura e geometria da área que a corrente é conduzida Onde: RΩ - resistência da solução; Rct - resistência à transferência de carga; ω - freqüência angular e Cd - capacitância da dupla camada elétrica. Figura 10. (a) Célula eletrolítica típica de três eletrodos para uso em EIS. (1) eletrodo auxiliar, (2) eletrodo de referência e (3) eletrodo de trabalho. (b) Diagrama esquemático de um circuito Randles sobreposição à interface eletrodo/eletrólito.

11. Funcionamento • Dupla camada de capacitância (Cd): interface entre eletrodo e eletrólito, dupla camada eletrolítica constituída por íons na superfície do eletrodo • Carga do eletrodo se separa aa carga dos íons, formando camada isolante • Variáveis: potencial do eletrodo, temperatura, concentração iônica, tipos de íons, camada de óxido, rugosidade do eletrodo e absorção de impurezas Figura 10. (a) Célula eletrolítica típica de três eletrodos para uso em EIS. (1) eletrodo auxiliar, (2) eletrodo de referência e (3) eletrodo de trabalho. (b) Diagrama esquemático de um circuito Randles superimposto à interface eletrodo/eletrólito.

12. Funcionamento • Polarização do eletrodo: ocorre quando o potencial do eletrodo é forçado além do valor do circuito aberto • causa fluxo de corrente através de reações eletroquímicas na superfície do eletrodo • Cinética da reação e difusão de reagentes controlam a quantidade de corrente • Corrosão uniforme em circuito aberto: potencial controlado por duas reações eletroquímicas: uma gera corrente no catodo e a outra gera corrente no anodo até que os potenciais se igualem => equilíbrio • Corrente de corrosão para pequenos sinais Onde, Icorr = corrente de corrosão Eoc = potencial do circuito aberto βa = coeficiente anódico βc = coeficiente catódico Rp = resistência de polarização

13. Funcionamento • Resistência a transferência de carga: resistência formada pela cinética que controla a reação eletroquímica • Ocorre no substrato de metal em contato com eletrólito, através da reação geral: • Elétrons entram no metal e íons metálicos se difundem no eletrólito • Velocidade: tipo de reação, temperatura, concentração dos produtos reagentes e do potencial • Reação ocorre até o equilíbrio e quando o atinge obedece à reação: Onde, Rct = resistência à transferência de carga R = constante dos gases T = temperatura n = número de elétrons envolvidos F = constante de Faraday io = densidade de corrente

14. Funcionamento • Difusão: cria impedância Warburg • Baixa difusão: freqüência alta e baixa impedância de Warburg • Alta difusão: freqüência baixa e alta impedância de Warburg • Impedância de Warburg: válida para camada de difusão com espessura infinita • Definição do coeficiente de Warburg: • Se a camada de difusão for um contorno, a baixas freqüências, equação abaixo é válida: Onde: σ = coeficiente de Warburg Do = coeficiente de difusão do oxidante Dr = coeficiente de difusão do redutor A = área da superfície do eletrodo n = número de elétrons envolvidos Figura 11. Diagrama de Bode defasado em 45° Figura 12. Diagrama de Nyquist com inclinação de 45° • Onde: • δ = espessura da camada de difusão de Nerst • D = média dos valores dos coeficientes de difusão

15. Funcionamento • Elemento de fase constante (CPE): • Capacitores: não tem comportamento ideal • Impedância do capacitor: • Para o CPE: α < 1 • Célula real: dupla camada de capacitância se comporta como CPE • Interpretação de dados EIS para circuitos equivalentes do modelo padrão CMS300, Figura 13: Onde: A = 1/C = inverso da capacitância α = expoente igual a 1 para o capacitor Figura 13. Dependência das variáveis nas equações, a norma EIS300 usa-os como parâmetros fixos

16. Método eficiente Grande número de informações a partir de um único experimento Além das aplicações citadas pode ser aplicada em: Eletrodos cobertos com filmes poliméricos eletroativos Soluções contendo líquidos imiscíveis Eletrodos íon-seletivos Eletrodos cobertos com filmes finos de óxidos inorgânicos, etc Promove a automação e simplificação de sistemas Vantagens

17. Desvantagens • Dificuldade de se obter um estado constante para a medição mais precisa, pois a célula pode sofrer modificações devido a: • Absorção de impurezas na solução • Crescimento de camada de óxido • Acúmulo de produtos de reação na solução • Camada de degradação • Variação de temperatura • Imprópria para evolução rápida da taxa de corrosão • Medição leva tempo (algumas horas)

18. Aplicação • Revestimento de metais (tintas): • Degrada com o tempo => comportamento mais complexo • Água penetra no revestimento: nova interface líquido/metal • Ocorre corrosão na nova interface • Circuito equivalente adotado: • Rpo : resistência dos íons na trajetória de condução no revestimento não-uniforme • Poros: solução do eletrólito preenche as cavidades (cilindros com 30μM de diâmetro) • Interface: dupla camada de capacitância (Cdl) Figura 14. Circuito equivalente, modelo adotado para degradação do revestimento Onde, Cc = capacitância do revestimento intacto Rpo = resistência do poro Figura 15. Diagrama de Nyquist Figura 16. Diagrama de Bode

19. Referências Bibliográficas • “Electrochemical Impedance Spectroscopy Primer” http://www.gamry.com • Aplicações de QCM, EIS e SPR na investigação de superfícies e interfaces para o desenvolvimento de (bio)sensores; Flavio Santos Damos, Renata Kelly Mendes, Lauro Tatsuo Kubota, Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13084-971 Campinas – SP • Transporte de massa em polímeros intrinsecamente condutores: importância, técnicas e modelos teóricos, Emerson M. Girotto e Marco-A. De Paoli, Instituto de Química - Universidade Estadual de Campinas • www2.ormecon.de • mmmg.igcar.gov.in • www.corrosionsource.com/.../tulmin.html