Sauts électroniques dans les molécules diatomiques

1. Sauts électroniques dans les molécules diatomiques Chapitre 8 hn Guy Collin, 2012-06-29

2. SAUTS ÉLECTRONIQUES DANS LES MOLÉCULES DIATOMIQUES • La molécule diatomique absorbe de l’énergie sous forme rotationnelle et vibrationnelle. Elle peut aussi en absorber sous la forme de transition électronique. Cette absorption d’énergie est observable dans la région de l’ultraviolet. • Quelles en sont les lois ? • Est-ce que les transitions de rotation et de vibration sont en même temps excitées ? • Si oui, est-ce que les lois qui régissent ces transitions sont conservées ?

3. Région d’observation des sauts électroniques longueur d’onde l (nm) 1 cm 105 103 0,1 10 énergie n (cm-1) fréquence n (hertz) 1 100 104 106 108 1010 1016 1018 1012 1014 1 kcal/mol 1 eV 1 kJ/mol Rayons X Ultraviolet Infrarouge Micro-ondes Spectre électromagnétique

4. Sauts électroniques dans une molécule Faits expérimentaux • Dans la partie visible et ultraviolette du domaine des radiations électromagnétiques, on observe des spectres d'émission et d'absorption. • On observe des bandes sous faible dispersion. • Ces bandes peuvent être résolues en raies sous dispersion élevée.

5. n = d + b k-ck2 où k = nombre entier Sauts électroniques dans une molécule Faits expérimentaux • On peut lier les nombres d'ondes correspondant à certaines têtes de bandes par la formule empirique : • Les constantes b et c sont les mêmes que celles qui ont été introduites à propos des spectres de vibration. • Pour une seule molécule, on peut trouver plusieurs groupes de bandes.

6. Sauts électroniques dans une molécule Faits expérimentaux • La structure de chaque bande peut également être analysée et les nombres d'onde des raies reliés par une formule empirique. • Cette formule fait intervenir la constante a des spectres de rotation. • Ces spectres se trouvent dans la région 0,5 mm à 0,1 mm et correspondent à des énergies de l'ordre de 240 à 1 200 kJ/mol. • L’ordre de grandeur est bien supérieur aux énergies mises en jeu par la vibration ou la rotation.

7. États d’énergie électronique dans une molécule • En première approximation, la molécule peut être traitée à l'aide de la théorie simple de BOHR ; c'est-à-dire que l'on peut admettre l'existence d'orbitales sur lesquelles seraient placés les électrons. • À chaque orbitale correspondrait une énergie électronique bien définie. • Les orbitales seraient discrètes c'est-à-dire correspondraient à des valeurs discontinues de l'énergie.

8. États d’énergie électronique dans une molécule • On peut aller plus loin et caractériser une orbitale par les nombres quantiques habituels : moment cinétique orbital  et moment cinétique de spin s : • Valeur du moment cinétique orbital total  0 1 2 etc. • État de l'atome . . . S P D etc. • État de la molécule . . . S P D etc.

9. États d’énergie électronique dans une molécule • On complète l'indication de l'état en notant le spin total en haut et à gauche, comme pour l'électron, par la valeur 2S + 1 (multiplicité). • On aura ainsi des états 1S, 1P pour un spin total nul, 2S, 2P pour spin total 1/2, etc. • On n’a observé pour chaque molécule étudiée qu'un nombre restreint de niveaux électroniques : une quarantaine dans le cas de N2, de O2, de NO, une vingtaine pour HCl ...

10. L'observation expérimentale des états d’énergie électronique • Il existe aussi des règles de sélection assez strictes ; seul un petit nombre de transitions sont possibles. • Comme l’énergie mise en jeu est beaucoup plus grande que celle nécessaire pour la vibration ou la rotation, tous ces processus sont observables. • La théorie ne peut être menée à des conclusions valables que dans le cas de molécules très simples.

11. Diagramme des états d'énergie et spectre observé • Une molécule a donc plusieurs courbes de potentiel, une pour chaque état électronique. • À chaque niveau électronique correspond une courbe de potentiel avec les niveaux possibles d'énergie de vibration. • Sur chaque niveau de vibration viennent se superposer les niveaux possibles de rotation. • Les spectres observés résultent de transitions entre niveaux de vibration et de rotation correspondant à deux états électroniques différents.

12. 3P0+u 2P1/2 +2P3/2 20 40 10 u' = 0 nL nf 2P3/2 +2P3/2 Énergie (1000 cm-1) 10 80 n00 1Sg+ 40 Te De 10 0 u = 0 0,3 0,4 0,5 0,2 0,6 Longueur de la liaison (nm) Courbes de potentiel de l’iode 1Sg+ Inspiré de http://itl.chem.ufl.edu/4411L_f96/i2_lif/i2_lif_il.html

13. n = [no + G(u)]2- [0 + G(0)]1 = no+ u (we-wexe) -u2wexe • ou plus simplement : Diagramme des niveaux d'énergie et spectre observé • L'énergie de chaque niveau de vibration d’un état électronique excité est : • Ceci devrait donner lieu à une série de bandes (et de raies) presque régulièrement espacées, de fréquence :

14. B3Su- A3Su+ O2 O (3P) + O (1D) 6 9 0 Énergie (10 000cm-1) O2 O (3P) + O (3P) 8 6 4 4 2 b1Sg+ 2 a1Dg 3 X3Sg- 4 0,1 0,15 0,20 0,25 nm Distance internucléaire, r Courbes d’énergie potentielle de O2

15. Spectre électronique : analyse rotationnelle • En ignorant l'énergie translationnelle : • E = Etot = Erot+ Evibr + Eélec • Dans l'état électronique fondamental (Eélec = 0) : E = BuJ(J+1) + we (u+1/2) -wexe (u+1/2)2 • Dans l'état électronique excité : E' = B'uJ ' (J '+1) + we'(u'+1/2) -we'xe' (u' +1/2)2 + Eélec • Les règles de sélection sont toujours les mêmes : DJ = ± 1 et Du = 0, ± 1, ± 2, ± 3, etc. • Si Du = 0 , on a la bande 0-0.

16. Spectre électronique : analyse rotationnelle • La suite de raies peut donc se mettre sous la forme d'un polynôme du 2e degré : • E = b + a m + c m2où b =Evibr+ Eéleca = B + B'et c = B-B' • Le problème se complique du seul fait que les valeurs de B et de B'sont en général très différentes. • Afin d'indexer les raies convenablement, on peut utiliser la méthode de la deuxième différence.

17. Spectre électronique : analyse vibrationnelle • Pour l'état électronique fondamental et pour l'état électronique excité, on a : • G(u) = we (u + 1/2) -we xe (u + 1/2)2 • G'(u') = Eélec + we'(u' + 1/2)-we'xe'(u' + 1/2)2 • La différence d'énergie entre deux niveaux de vibration, u et u', appartenant à deux états électroniques différents peut se mettre sous la forme :

18. u'= 3 Énergie u'= 0 u= 0 Distance internucléaire, r Spectre électronique : analyse vibrationnelle • En émission, on doit s'attendre à autant de séries qu'il y a de niveaux de vibration à émettre (peuplés). • En ne retenant qu’un seul niveau excité, on a les transitions suivantes :

19. Spectre électronique : analyse vibrationnelle • En émission, on doit s'attendre à autant de séries qu'il y a de niveaux de vibration à émettre (peuplés). • En ne retenant que les bandes qui partent du même niveau vibrationnel u' (u est la seule variable) : • Eorigine= Eélec + we' (u'+1/2) -we'xe'(u'+1/2)2 • Eterm= we (u+1/2) -we xe (u + 1/2)2

20. Transitions vibrationnelles en émission (à partir de u = u)

21. Énergie u'= 3 u'= 0 u= 0 Distance internucléaire, r Spectre électronique : analyse vibrationnelle • En absorption, l'état fondamental est souvent le seul peuplé u = 0.

22. Transitions vibrationnelles en absorption (à partir de u = 0)

23. Transitions vibrationnelles :bande A – X du système Végard-Kaplan de l’azote (énergie en cm-1) Tiré de http://spider.ipac.caltech.edu/staff/laher/fluordir/N2_A-X.out

24. En résumé ... • En émission, la deuxième différence permet de mesurer 2 we xe et donc we. • En absorption, on obtenait les valeurs we'xe'et we'. • On peut observer les niveaux de vibration jusqu'à une valeur élevée de u(u = 25 dans certains cas), donc obtenir une valeur précise de we, we xe et De pour chaque état électronique. • On peut observer les niveaux de rotation jusqu'à une valeur élevée de J , donc obtenir les moments d'inertie et la distance internucléaire moyenne avec une grande précision.

25. Détermination des constantes moléculaires • On peut faire ces déterminations pour chaque état électronique. • Un des succès de la théorie a été de relier l'énergie de dissociation de la molécule et l'énergie des fragments obtenus (voir figure 8.3 ou la page 12 de ce diaporama).

26. É • La formation d'une molécule à partir de deux atomes, dans un état quelconque, ne conduit pas toujours à une courbe de potentiel à minimum. Distance internucléaire, r Courbes de potentiel correspondant à des états instables •  État électronique instable. • Dans ce cas, la molécule formée est instable et les atomes se séparent au bout d'un temps plus ou moins long, mais non négligeable.

27. É Distance internucléaire, r Courbes de potentiel correspondant à des états instables • Dans le cas des gaz rares, la molécule formée X2 est instable dans son état fondamental. • La formation d'une molécule stable à partir de deux atomes, dont l’un est dans un état électronique excité peut conduire à une courbe de potentiel à minimum.

28. Le principe de FRANCK-CONDON • Le passage d'une molécule d'un niveau électronique à un autre est très rapide, peut-être de l’ordre de 10-15 secondes. • Les vibrations les plus rapides s'effectuent en quelque 10-13 s. • La géométrie de la molécule demeure inchangée pendant un saut électronique. A B  v rmin rmax r

29. r'min Énergie re rmax r A C B Le principe de FRANCK-CONDON Transition impossible • La molécule doit donc trouver un niveau d'arrivée tel que les caractéristiques vibrationnelles sont gardées intactes.

30. Le principe de FRANCK-CONDON • Pour qu’un saut électronique se produise, les fonctions d’onde associées aux deux états doivent se chevaucher. • On interprète cette condition en termes classiques en disant que la distance internucléaire ne doit pas changer lors d’un saut électronique. • C'est le principe de FRANCK-CONDON.

31. E E Y2 Y2 u= 0 u= 0 rmin re rmax rmin re rmax La probabilité de présence sur les niveaux Modèle classique Modèle quantique Probabilité de présence de l’oscillateur.

32. E u= 3 u= 0 rmin re rmax Distance internucléaire, r Modèle quantique Probabilité de présence sur les niveaux

33. L’intensité de la transition • La probabilité de trouver la particule sur un élément dr varie considérablement avec l'abscisse r. La probabilité de transition sera donc très affectée par la position de la particule entre rminet rmax. • Ce paramètre intervient dans l'intensité de la transition (donc de la bande) observée.

34. E u'= 1 u'= 0 u= 0 Distance internucléaire, r La probabilité de transition • La probabilité de passage, P, entre u = 0 et un niveau u', entre l'abscisse r et r + dr dépend du produit de la probabilité de trouver la particule possédant cette abscisse sur chacun des deux niveaux électroniques. • La probabilité de la transition est ce produit intégré entre les valeurs rmin et rmax . P = (Y2Y’2)dr

35. u'= 4 E u'= 0 u= 2 u= 0 Distance internucléaire r États électroniques décalés • Supposons que les courbes de potentiel ne se déduisent plus l'une de l'autre selon une translation verticale mais bien plutôt oblique de telle sorte que rere' ou mieux re' > re. • La probabilité de transition u’ = 4u= 0 est beaucoup plus grande que celle de la transition u’ = 0u= 0. • Également, la probabilité de transition u'= 0 u= 2 est beaucoup plus grande que celle de la transition u’ = 0 u= 0.

36. E Absorption - émission états électroniques avec espacement similaire. u'= 0 u= 0

37. Intensité absorption fluorescence 30 000 cm-1 20 000 25 000 Énergie Absorption - émission Spectre typique d'une solution d'anthracène dans du benzène.

38. Effet isotopique • Les énergies des couches électroniques ne dépendent pas de la masse du noyau mais seulement de sa charge. • Les niveaux d'énergie électronique ne sont donc pas affectés par la substitution isotopique.

39. Conclusion • Les transitions électroniques exigent une quantité d’énergie de beaucoup supérieure à celle requise pour exciter les mouvements internes d’une molécule. • Ces transitions sont également soumises à leurs propres lois. • Les transitions en rotation et en vibration sont donc simultanément excitées. Les règles de sélection et les lois sont conservées • Ces possibilités existent tant en absorption qu’en émission (fluorescence).