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第六章 卤 代 烃

第六章 卤 代 烃. 卤代烃 ( halohydrocarbon)： 烃类分子中的一个或多个氢原子被卤素原子取代后生成的化合物。结构通式为 R—X. 第一节 卤代烃的分类和命名. 一、 卤代烃的分类. 1. 按烃基的结构分类. 卤代烷烃. 卤代烯烃. 卤代芳烃. 2 、按卤原子数目分类：一卤代烃和多卤代烃. 3 、按卤素连接的碳原子分类. 一级卤代烷 ( 伯卤代烃 ). (CH 3 ) 2 CHCH 2 Cl. Br. |. 二级卤代烷

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第六章 卤 代 烃

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Presentation Transcript

  1. 第六章 卤 代 烃 卤代烃 (halohydrocarbon)： 烃类分子中的一个或多个氢原子被卤素原子取代后生成的化合物。结构通式为R—X

  2. 第一节 卤代烃的分类和命名 一、卤代烃的分类 1.按烃基的结构分类 卤代烷烃 卤代烯烃 卤代芳烃

  3. 2、按卤原子数目分类：一卤代烃和多卤代烃 3、按卤素连接的碳原子分类 一级卤代烷 (伯卤代烃) (CH3)2CHCH2Cl Br | 二级卤代烷 (仲卤代烃) CH3CH2CHCH3 三级卤代烷 (叔卤代烃) (CH3)3C-I

  4. 二、同分异构和命名 ●同分异构：碳架异构和卤原子位置异构 ●命名 （一）习惯命名:以烃为母体，卤素为取代基。 CH3CH2CH2Cl 氯乙烷 溴己烷

  5. 或烃基名称 + 卤素名称 CH3CH2CH2Cl 正丙基氯 异丙基氯 环己基溴

  6. 苄基氯（氯化苄） 叔丁基溴

  7. （二）系统命名法 以烃为母体，卤原子为取代基。其命名原则与相应烃的原则相同。 2-甲基-1-碘丙烷 1-iodo-2-methylpropane 2-甲基-5-氯己烷 5-chloro-2-methylhexane

  8. 4-氯-1-丁烯 4-chloro-1-butene 邻-溴甲苯（2-溴甲苯）2-bromotoluene

  9. （三）俗名或商品名 氯仿 碘仿 氟利昂 六六六（林丹）

  10. 第三节 卤代烃的物理性质 一、物态 在常温常压下，除氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷、氯乙烯为气体外，其余多为液体，高级或一些多元卤代烃为固体。 二、沸点 在卤原子相同的同一系列的卤代烃中，沸点随着碳原子数的增加而升高。在烃基相同的卤代烷中，沸点的规律是：RI>RBr>RCl。在脂卤烃的异构体中，与烷烃相似，支链愈多的卤代烃沸点愈低。

  11.   第四节 卤代烃的化学性质 卤代烷(haloalkane)的结构： C—X键是强极性键，在极性试剂影响下，易异裂发生取代反应。 可和消除反应。

  12. 一、取代反应 亲核试剂 底物 产物离去基团 负离子或具有未共用电子对的分子 ： 如：OH-、CN-、NO-、NH3、RO-、SH-。 亲核取代反应:由亲核试剂进攻而引起的取代反应。

  13. 1.水解

  14. 2.醇解 合成混合醚的重要方法，称为Williamson合成法。

  15. 3.被氨基取代

  16. 4.被氰基取代

  17. R—X + AgNO3 R--ONO2 + AgX 5．被硝酸银取代 鉴别卤代烃

  18. + - RCH2-X + :Nu- R-CH2-Nu + X- 亲核取代反应(nucleophilic substitution) 由亲核试剂进攻底物分子中带部分正电荷的中心碳原子而引起的取代反应，以SN表示。 底物 亲核试剂nucleophilic reagent 亲核试剂是负离子或具有未共用电子对的分子 ： 如：OH-、CN-、NO3-、NH3、RO-、SH-。 • 碳卤键断裂易难依次为：C—I > C—B r > C—Cl

  19. + OH- (CH3)3C-OH + Br - (1) 单分子亲核取代反应（SN1） 研究叔卤代烷在碱性溶液中水解： • V = K [(CH3)3C-Br] • 反应速度只与叔卤代烷的浓度成正比，而与碱的浓度无关。是SN1反应。

  20. + - （CH3)3C-Br [(CH3)3C `````Br] (CH3)3C++Br- + - (CH3)3C+ +OH- [(CH3)3C`````OH] ( CH3)3C—OH SN1 反应历程： 第一步： 叔丁基正碳离子 过度态A 第二步： 过度态B

  21. SN1反应历程的特点： （1）它是单分子反应。 （2）反应是分步进行的。 （3）有活泼中间体——正碳离子生成。 （4）产物外消旋化。

  22. CH3Br + OH- CH3OH + Br - (2) 双分子亲核取代反应（SN2）： • 研究伯卤代烷水解反应： • 反应速度：V = K [CH3Br] [OH-]

  23. SN2反应历程： 慢 HO - + 过渡态 快 + Br-

  24. SN2反应历程

  25. SN2反应历程的特点： • （1）它是双分子反应 。 • （2）反应是一步完成。 • （3）反应过程伴随构型转化。

  26. （二）影响亲核取代反应机制的因素 1. 烷基结构的影响 不同卤代烷进行SN1反应的速度： 叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷 > 卤代甲烷 • 按SN2历程反应的相对速度顺序为： • CH3Br > CH3 CH2Br > (CH3)2CHBr >(CH3)3CBr • 卤代甲烷 伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷

  27. 2. 亲核试剂的影响 • 亲核试剂的亲核性强弱对SN1反应速率影响不大。 • 在SN2反应中，亲核试剂的亲核能力强，有利于SN2反应。 • 亲核试剂空间位阻大，难从背面接近中心碳原子。不有利于SN2反应。

  28. 3. 卤素和溶剂的影响 碳卤键断裂易难依次为： C—I> C—B r > C—Cl 极性溶剂易使C—X异裂而离子化，有利于反应按SN1机制进行，不利于SN2反应。

  29. 二、卤代烃与金属反应 无水乙醚 R—X + Mg RMgX Grignard试剂 低温 RMgX+CO2 RCOOMgX RCOOH+Mg(OH)X H3O+ RMgX+H2O RH+ Mg(OH)X RMgX+R’OH RH+ Mg(OR’)X

  30.  C2H5OH +KOH R-CH=CH2+H2O 三、卤代烷的消除反应 消除反应：脱去一分子HX或H2O等，形成不饱和结构的反应。上述反应又称为-消除反应。 反应难易顺序为： • 叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷

  31. KOH,C2H5OH （一）消除反应的取向 Saytzeff（扎依切夫）规则：卤代烷脱去HX时，氢原子主要从含氢较少的碳原子上脱去。 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 2-丁烯 1- 丁烯 81 % 19 %

  32. （三）消除反应与取代反应的竞争 实验证明：对相同的卤代烷，以水为溶剂时，有利于取代反应；以醇为溶剂时，则有利于消除反应。

  33. 乙醇 R-CH=CHX + AgNO3无AgX生成 △ （二）不饱和卤代烃的取代反应 1、乙烯型卤代烯烃和卤代苯 R-CH=CHX 该类型卤原子很不活泼，不易发生取代反应。

  34. 解释：卤原子的P--共轭效应，使C--X键键能增加，极性减弱。解释：卤原子的P--共轭效应，使C--X键键能增加，极性减弱。

  35. 乙醇，室温 R-CH=CH-CH2-ONO2 + AgX • 2、烯丙型卤代烃和卤化苄 R-CH=CH-CH2X • 这类卤原子很活泼，易起取代反应。 • R-CH=CH-CH2X + AgNO3

  36. + R-CH=CH-CH2 - X- P—共轭 + + 解释：在SN1历程中，生成的中间体烯丙基型正碳离子或苄基正碳离子存在 P—共轭效应而较稳定。 R-CH=CH-CH2X 中间体烯丙基碳正离子电子离域示意图：

  37. P— 共轭 苄基碳正离子电子离域示意图：

  38. 乙醇 RCH=CHCH2CH2-ONO2 + AgX 3. 孤立型不饱和卤代烃 通式为RCH=CH(CH2)n—X（n≥2） 这类卤代烃的性质与一般卤代烷相同。 RCH=CHCH2CH2X + AgNO3

  39. 三类不饱和卤代烃活泼性比较（取代反应）: RCH=CH-CH2X>RCH=CH(CH2)nX>RCH=CHX ( n > 2 ) 烯丙型 孤立型 乙烯型

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