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学生 : 吴若秋 指导老师：鲁统部教授

大环双核金属超分子化合物对. 腈化物碳 - 碳键催化活化的研究. 学生 : 吴若秋 指导老师：鲁统部教授. 碳 - 碳键的活化与断裂在石油化工、材料工业、有机合成等领域具有重要的研究意义和应用价值。目前此类反应大多数需要在长时间加热甚至加压的条件下进行，并且伴随有副反应和环境污染。研究在较温和的条件下对碳 - 碳键活化，将是具有挑战性的课题。. 研究意义. 前人工作.

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学生 : 吴若秋 指导老师：鲁统部教授

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Presentation Transcript

  1. 大环双核金属超分子化合物对 腈化物碳-碳键催化活化的研究 学生: 吴若秋 指导老师：鲁统部教授

  2. 碳-碳键的活化与断裂在石油化工、材料工业、有机合成等领域具有重要的研究意义和应用价值。目前此类反应大多数需要在长时间加热甚至加压的条件下进行，并且伴随有副反应和环境污染。研究在较温和的条件下对碳-碳键活化，将是具有挑战性的课题。碳-碳键的活化与断裂在石油化工、材料工业、有机合成等领域具有重要的研究意义和应用价值。目前此类反应大多数需要在长时间加热甚至加压的条件下进行，并且伴随有副反应和环境污染。研究在较温和的条件下对碳-碳键活化，将是具有挑战性的课题。 研究意义

  3. 前人工作 中山大学鲁统部教授课题组在CH3CN中培养一种大环双核铜配合物 [Cu2L](ClO4)4的晶体时，意外地获得氰根桥联的配合物晶体 ([Cu2L(μ-CN)] (ClO4)3)。进一步的研究发现，此配合物在常温下就能有效地活化并裂解乙腈的碳-碳键。反应机理示意如下：

  4. 创新之处 首次采用大环双核金属超分子化合物对腈化物碳-碳键进行催化活化。大环双核金属配合物对腈类的催化活化兼有配位催化和分子识别的特点，可大大减少副反应的发生，还具有性质稳定、使用安全、环境污染少等特点，因此将会是一种新型的碳-碳键引发剂。

  5. 实验部分 一 配体L1、L2 (C24H38N6)的合成

  6. 实验部分 二．配合物[Cu2L1](ClO4)4、 [Cu2L2] (ClO4)4的 合成

  7. 实验部分 三. [Cu2L1(ClO4)2(SO(CH3)2)2](ClO4)2 ·CH3CN晶体培养及结构

  8. 实验部分 四. 大环双核铜配合物对腈类化合物的催化活化

  9. [CuL1] + T: 471.40 100 90 80 [Cu2L1(μ-CN)]+ 70 562.27 60 [Cu2L1]2+ 50 268.00 40 {[Cu2L1](ClO4)}+ 30 634.93 20 1845.00 1475.47 1760.67 1210.07 1887.60 1770.60 10 1714.93 1092.13 1260.67 1501.33 1888.40 1200 1400 1600 1800 2000 0 1200 1400 1600 1800 2000 200 400 600 800 1000 m/z m/z 实验结果与讨论 {Cu2L1(ClO4)3}+ T: 834.93 100 一. ESI-MS 90 80 [Cu2L1]2+ 70 268.00 60 50 {[Cu2L1](ClO4)2}2+ 40 368.00 30 {Cu2L1(ClO4)}+ 20 635.07 10 0 200 400 600 800 1000 [Cu2L1](ClO4)4溶于CH3CN 立即测 (蓝紫色） [Cu2L1](ClO4)4溶于CH3CN 80℃加热5天（绿色）

  10. 实验结果与讨论 T: 562.18 564.17 100 90 80 70 60 50 40 563.21 565.20 30 566.17 20 567.15 10 0 560 561 562 563 564 565 566 567 568 569 570 m/z 562.18 0.35 564.17 0.30 0.25 0.20 0.15 563.18 565.18 0.10 566.17 0.05 567.17 574.19 575.20 577.20 578.21 0.00 562 564 566 568 570 572 574 576 578 580 m/z 一、ESI-MS（续） T: [Cu2L1(μ-CN)]+ 564.33 100 90 80 70 60 50 {[Cu2L1(H2O)2](ClO4)2}2+ Zoom－scan 40 386.13 30 Simulation Cu2C25H38N7 20 Profile 1239.13 Resolution: Daltons 0.25 1879.13 1325.87 at 5% height 1475.87 Charges 1 1636.07 10 Chrg dist 0 Ions 912 Min Ion Ab. 1e-020 1904.00 Min Ions 5000 Max Ions. 20000 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 m/z [Cu2L1](ClO4)4溶于CH3CN 80℃加热8天（黄色） [Cu2L1(μ-CN)]+理论图

  11. 实验结果与讨论 二. 紫外－可见光谱 [Cu2L1](ClO4)4溶于DMF (蓝紫色） [Cu2L1](ClO4)4溶于CH3CN即测 （蓝紫色）

  12. 实验结果与讨论 二. 紫外－可见光谱（续） [Cu2L1](ClO4)4溶于CH3CN 80℃加热5天 (绿色) [Cu2L1](ClO4)4溶于CH3CN 80℃加热8天 (黄色)

  13. 三.气相色谱法测定催化活化反应产物(甲醇)含量三.气相色谱法测定催化活化反应产物(甲醇)含量 色谱纯乙腈溶剂 (蓝紫色) 配合物乙腈溶液80℃ 加热20天(蓝绿色) 加水的配合物乙腈溶液 80℃加热20天(黄绿色)

  14. 实验结果与讨论 四.配合物 [Cu2L1](ClO4)4对C6H5CN的催化活化 配合物[Cu2L1](ClO4)4苯甲腈溶液在50℃下加热， 催化活化反应与乙腈十分类似，并且反应所需条件更为 温和。 五.配合物 [Cu2L2](ClO4)4对腈类化合物的催化活化 配合物[Cu2L2](ClO4)4对腈类化合物的催化活化反应颜 色变化要比配合物 [Cu2L1](ClO4)4迅速得多。这可能是 由于配合物[Cu2L2](ClO4)4的双核铜间距离比较接近，更适 合于催化腈类化合物。

  15. 结论 大环双核铜配合物 [Cu2L1](ClO4)4、 [Cu2L2](ClO4)4 对CH3CN、C6H5CN等腈化物的碳-碳键有催化活化作 用。 配合物在CH3CN中加热，生成氰根桥联产物与甲 醇，并且H2O也参与了反应；在催化活化过程中，双核 铜的配位构型发生改变。示意如下：

  16. 今后的工作与展望 测定在一定条件下的催化活化反应速率， 从而计算出其活性；研究大环双核铜对其它腈 化物的催化效果；继续研究其它大环双核金属 配合物的催化活化性能。

  17. 参考文献:： • [1] Zhu Hai-Liang, Zheng Li-Min, Fu De-Gang, et al. The Synthesis, Structure and SOD-like Behaviors of a μ-imidazolatodicopper(Ⅱ) Complex with a Binucleating Hexaazamacrocycle. J. of Inorg. Biochem,1998, 70: 211-213. • [2] Lu,Tongbu, Zhuang Xiaomei, Li Yanwu, et al. C-C Bond Cleavage of Acetonitrile by a Dinuclear Copper(II) Cryptate.J. Am. Chem. Soc.,2004, 126(16): 4760-4761. • [3] Jean-louis Pierre, Pierre Chautemps, Sidi Refaif, et al. Imidazolate-bridged Dicopper(II) and Copper-Zinc Complexes of a Macrobicyclic Ligand(Cryptand). A Possible Modle for the Chemistry of Cu-Zn Superoxide Dismutase. J. Am. Chem. Soc., 1995, 117: 1965-1937. • [4] Rached Menif, Joseph Reibenspies, Rthur, A E, Martell. Inorg. Chem.,1991, 30: 3446. • [5] Benedikt Ahlers, Karl Cammann, Sabine Warzeska, Roland Kramer. Molecular Recognition of Cynaide by a Dicopper(Ⅱ) Macrocyclic Ionophore Construction of a Cyanide-Selective Liquid-Membrane Electrode. Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 1996, 35(18): 2141-2143. • [6] Valeria Amendola, Emanuela Bastianello, Luigi Fabbrizzi, Catlo Mangano, et al. Halide-Ion Encapsulation by a Flexible Dicopper (Ⅱ) Bis-Tren Cryptate. Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 2000, 39(16): 2917-2920. • [7] Robert W. Hay, Thomas Clifford, David T. Richens, Philip Lightfoot. Binuclear copper(Ⅱ), nickel(Ⅱ), cobalt(Ⅱ) and zunc(Ⅱ) complex of the macrocyclic 1, 4, 7, 16, 19 22 – hexaaza[9.9] metacyclophane(L). Crystal structure of [Cu2LCl4]0.5·[Cu2LCl3]ClO4·dmf and the copper complex catalysed hydrolysis of the phosphotriester 2,4 – dinitrophenyldiethylphosphate. polyhedron, 2000, 17: 1485 – 1492.

  18. 致谢 非常感谢鲁老师的谆谆教导与无微不至的关 怀，给我提供了许多宝贵的知识和经验，更重要的 是教会我如何去学习化学、做实验和搞科研的方 法，这些都必将使我受益终身。 感谢创新基金给我这次机会，让我在浩瀚无边 的化学世界中遨游，领略其中奥妙。 另外还要感谢鲁老师实验组的每一位成员，特 别是庄师姐的细心指导。感谢每一位帮助和支持我 的老师和同学们，谢谢！

  19. 谢谢大家！

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