第十四章 含氮有机化合物

1. 第十四章 含氮有机化合物 第一节 硝基化合物 第二节 胺 第三节 重氮和偶氮化合物 第四节 分子重排 Honghe University Prof Guo Ya-li

2. 第一节 硝基化合物 一、分类、命名、结构 1.分类 硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示。 Honghe University Prof Guo Ya-li

3. 2.命名 （与卤代烃相次似） 3.硝基的结构 一般表示为 （由一个N=O和一个N→O配位键组成） 物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为—P-π共轭体系 （N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下： Honghe University Prof Guo Ya-li

4. 二、硝基化合物的制备 1.卤代烃与亚硝酸盐反应 2.芳烃的硝化 Honghe University Prof Guo Ya-li

5. 三、硝基化合物的性质 1．物理性质 因－NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物具有较大的偶极矩，如：CH3NO2 的偶极矩μ=3.4×10－30C.m。 硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水，即使是低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小。硝基化合物不仅溶于有机溶剂，而且还溶于浓硫酸(为什么?)。 多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。 但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如： Honghe University Prof Guo Ya-li

6. 还原剂 RNO2 RNH2 • 还原剂： • 酸性：Fe+HCl，Zn+HCl，Sn+HCl，SnCl2+HCl • 碱性：Na2S，NaHS，(NH4)2S, NH4HS，LiAlH4 • 中性： （催化加氢法）Ni，Pt，Pd 2．脂肪族硝基化合物的化学性质 还原 ： 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化氢化为胺。 Honghe University Prof Guo Ya-li

7. 酸性(α-H的活泼性 )： 硝基为强吸电子基，能活泼α- H，所以有α- H的硝基化合物能产生 假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。 这是因为具有α-H的硝基化合物存在σ,π-超共轭效应，导致发生互变异构现象的结果： 显然，不含α-H的 3°硝基化合物就不能与碱作用。 Honghe University Prof Guo Ya-li

8. 与羰基化合物缩合： 有α- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。与羟醛缩合、Claisen缩合反应类似，活泼的α-H可与羰基化合物作用，这在有机合成中有直重要的用途。 其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。 Honghe University Prof Guo Ya-li

9. 3．芳香族硝基化合物的化学性质 （1）还原反应 硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最终产物是伯胺。 若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物， 这些中间产物又在一定的条件下互相转化。 硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程，以硝基还原为例： Honghe University Prof Guo Ya-li

10. 因此，其还原产物因反应条件不同而异。如：在酸性介质(通常为HCl)中，以金属Fe、Zn或SnCl2为还原剂，可将硝基化合物直接还原成相应的胺。因此，其还原产物因反应条件不同而异。如：在酸性介质(通常为HCl)中，以金属Fe、Zn或SnCl2为还原剂，可将硝基化合物直接还原成相应的胺。 SnCl2 + HCl 又是一个选择性还原剂，当苯环上同时连有羰基和硝基时，只还原硝基。 Honghe University Prof Guo Ya-li

11. 多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作用下，可进行选择性(或部分)还原。如：多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作用下，可进行选择性(或部分)还原。如： Honghe University Prof Guo Ya-li

12. （2）硝基对苯环上其它基团的影响 硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。 1°使卤苯易水解、氨解、烷基化 卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环上有硝 基存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。 2°使酚的酸性增强 Honghe University Prof Guo Ya-li

13. 第二节 胺 一、胺的分类和命名 1．分类 2．命名 简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。 复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。 季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。 Honghe University Prof Guo Ya-li

14. 二、胺的结构 胺分子中，N原子是以不等性sp3杂化成键的，其构型成棱锥形。 故N原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体，可以分离出 左旋体和右旋体。 Honghe University Prof Guo Ya-li

15. 三、 胺的化学性质 1．碱性 胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。 胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。 Honghe University Prof Guo Ya-li

16. 胺的碱性强弱，可用Kb或pKb表示： 碱性： 脂肪胺 > 氨 > 芳香胺 pKb 4.70 < 4.75 < 8.40 脂肪胺 在气态时碱性为： (CH3)3N > (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 在水溶液中碱性为： 原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大， 故碱性次序如上。 芳胺 Honghe University Prof Guo Ya-li

17. 用共振论的观点可解释如下： 综上所述： 脂肪胺 ＞ NH3＞ 芳香胺 取代芳胺的碱性： 取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影响刚好相反。 在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时， +I基团使碱性↑，而－I基团使碱性↓。如： Honghe University Prof Guo Ya-li

18. 当取代基处于邻位時，一般情况下与取代基处于对位時的影响相似，但因取代基处于邻位時，其影响因素较多，较为复杂，常常会给出意外的结果。如：当取代基处于邻位時，一般情况下与取代基处于对位時的影响相似，但因取代基处于邻位時，其影响因素较多，较为复杂，常常会给出意外的结果。如： Honghe University Prof Guo Ya-li

19. 2．酸性 氨、伯胺、仲胺含活性H 比较酸性：氨或胺分子中H被酰基逐步取代后，酸碱性变化： NH3 ＞ NH2COR ＞ NH(COR)2 RNH2＞ RNHCOR’ ＞ RN(COR)2 酸性增强，碱性减弱 Honghe University Prof Guo Ya-li

20. 3．烃基化反应 胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。 此反应可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。 胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲核取代反应，在胺的N原子上引入烃基，故称烃基化反应。 除卤代烃外，某些情况下醇或酚也可作为烃基化试剂。如： Honghe University Prof Guo Ya-li

21. 4．酰基化反应和磺酰化反应 （1）酰基化反应伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。 酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成 酰胺。因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。（先把芳胺酰化，把 氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺）。 脂肪族或芳香族1°胺和2°胺可与酰基化试剂酰卤、酸酐或羧酸作用，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。 叔胺N上没有H原子，故不发生酰基化反应。该反应的用途： 用于胺类的鉴定:生成的N-取代酰胺均为结晶固体，具有固定而敏锐的熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。 从胺的混合物中分离出叔胺:由于酰胺容易水解，而叔胺又不发生酰基化，利用这一性质可将叔胺从混合胺中分离出来。 Honghe University Prof Guo Ya-li

22. H S O N R 2 R N H 2 S O C l S O N R + R N H 2 2 2 2 R N 3 不 反 应 （2）磺酰化反应（兴斯堡——Hinsberg反应） 胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。 常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯 兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。 与酰基化反应相似，脂肪族或芳香族1°胺和2°胺在碱性条件下，能与芳磺酰氯(如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯)作用，生成相应的磺酰胺；叔胺N上没有H原子，故不发生磺酰化反应。 Honghe University Prof Guo Ya-li

23. 5．与亚硝酸反应 亚硝酸（HNO2 ）不稳定， 反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。 生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。 所以，伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。仲胺与HNO2反 应，生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物。 因而，胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。 Honghe University Prof Guo Ya-li

24. 芳胺与亚硝酸的反应： 此反应称为重氮化反应。 芳香族仲胺与亚硝酸反应，生成棕色油状和黄色固体的亚硝基胺。 芳香族叔胺与亚硝酸反应，亚硝基上到苯环，生成对亚硝基胺。 芳胺与亚硝酸的反应也可用来区别芳香族伯、仲、叔胺。 Honghe University Prof Guo Ya-li

25. 6．芳胺的特性反应 （1）氧化反应 芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混合物。在一定的条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醌。 Honghe University Prof Guo Ya-li

26. （2）卤代反应 苯胺很容易发生卤代反应，但难控制在一元阶段。 （3）磺化反应 对氨基苯磺酸形成内盐。 Honghe University Prof Guo Ya-li

27. （4）硝化反应 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或 成盐），然后再进行硝化。 Honghe University Prof Guo Ya-li

28. 四、季铵盐和季铵碱 （一）季铵盐 1.制法 叔胺与卤代烷或活泼芳卤作用，则得到季铵盐。 2．主要用途 1°表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。 2°动植物激素。 如：乙酰胆碱 3°有机合成中的相转移催化剂。 Honghe University Prof Guo Ya-li

29. （二）季铵碱 1．制法 2．性质 （1） 强碱性，其碱性与NaOH相近。易潮解，易溶于水。 （2）化学特性反应——加热分解反应 这种反应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。 Honghe University Prof Guo Ya-li

30. 不含β-H原子季铵碱的热分解——SN2反应 含β-H原子季铵碱的热分解——E2消除反应 季铵碱热消除的取向 当分子中有两种或两种以上不同的β-H 原子可以被消除时，其消除取向与β-H 原子的酸性和空间效应有关。 Honghe University Prof Guo Ya-li

31. Hofmann规则——β-H 原子的酸性和空间效应一致： 当分子中有两种或两种以上不同的β-H 原子可以被消除时，主要生成取代基少的烯烃，称为Hofmann规则。(只适合于烷基季铵碱)。 不符合Hofmann规则的热消除——β-H 原子的酸性和空间效应不一致， β-H 原子的酸性起主导作用。 Honghe University Prof Guo Ya-li

32. 立体因素 季铵碱热分解时，要求被消除的氢和氮基团在同一平面上，且处与对位交叉。 能形成对位交叉式的氢越多，且与氮基团处于邻位交叉的基团的体积小。有利 于消除反应的发生。 当β-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时，霍夫曼规则不适 用。霍夫曼消除反应的应用——测定胺的结构 例如： 由于季铵碱的热消除具有一定的取向，因此通过测定烯烃的结构，可以推测胺的结构。如： Honghe University Prof Guo Ya-li

33. 五、胺的制法 1．氨的烃基化 亲核试剂： NH3、RNH2(以1°胺为宜)。 烃基化试剂： 卤代烃、醇、具有活泼卤原子的芳卤。 Honghe University Prof Guo Ya-li

34. 卤素直接连在苯环上很难被氨基取代，但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱KNH2（或NaNH2）作用，卤素被氨基取代生成苯胺。卤素直接连在苯环上很难被氨基取代，但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱KNH2（或NaNH2）作用，卤素被氨基取代生成苯胺。 反应历程———消除加成历程。 Honghe University Prof Guo Ya-li

35. 2．含氮化合物的还原 （1）硝基化合物的还原 硝基苯在酸性条件下用金属还原剂（铁、锡、锌等）还原，最后产物为苯胺。 二硝基化合物可用选择性还原剂（硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等）只还原一个硝基而得到硝基胺。 （2）C-N键化合物（睛、肟、酰胺）的还原 睛、肟、酰胺都可催化氢化或用LiAlH4还原为相应的胺。 Honghe University Prof Guo Ya-li

36. 3．还原氨化 将醛或酮与氨或胺作用后再进行催化氢化即得到胺。 注意：为防止生成的伯氨与醛或酮进一步缩合，需要用过量的氨，以减少仲胺的生成。 还原氨化法是制备R2CHNH2或R2CHNHR’类胺的好方法，因为仲卤代烷进行氨(胺)解时易发生消除反应。 Honghe University Prof Guo Ya-li

37. 4．加布里埃尔（Gabriel）合成法 将邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃发生反应，生成N-烷基 邻苯二甲酰亚胺，再将N-烷基邻苯二甲酰亚胺水解，得到第一胺。 此法是制取纯净的第一胺的好方法。 5. 霍夫曼降解法（制伯胺） RCONH2 RNH2 Honghe University Prof Guo Ya-li

38. 第三节 重氮和偶氮化合物 一、芳香族重氮盐的制备——重氮化反应 1°重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。 2°亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。 3°重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应）。 Honghe University Prof Guo Ya-li

39. 二、芳香族重氮盐的性质 重氮盐是一个非常活泼的化合物，可发生多种反应，生成 多种化合物，在有机合成上非常有用。归纳起来，主要反应为 两类： 1.取代反应 （1）被羟基取代（水解反应） 当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚并放出氮气。 该法主要用来制备没有异构体的酚和用磺化碱融等其它方 法难以得到的酚。 Honghe University Prof Guo Ya-li

40. 值得注意的是该法不宜使用重氮苯盐酸盐。因为：重氮盐的水解反应是分步进行的：值得注意的是该法不宜使用重氮苯盐酸盐。因为：重氮盐的水解反应是分步进行的： Honghe University Prof Guo Ya-li

41. 例1： 分析：该目标分子的合成若用磺化碱融法的问题在于有对碱敏感的基团－X。而采用重氮盐法效果很好。 例2： Honghe University Prof Guo Ya-li

42. （2）被卤素、氰基取代 此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子或溴原子。氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔（Sandmeyer）法。 Honghe University Prof Guo Ya-li

43. 注意：制备溴化物时，可用硫酸代替氢溴酸进行重氮化，但不宜用盐酸代替，否则将得到氯化物和溴化物的混合物。注意：制备溴化物时，可用硫酸代替氢溴酸进行重氮化，但不宜用盐酸代替，否则将得到氯化物和溴化物的混合物。 Honghe University Prof Guo Ya-li

44. 由于在苯环上直接引入氰基是不可能的，所以由重氮盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化为羧基、氨甲基等基团。如：由于在苯环上直接引入氰基是不可能的，所以由重氮盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化为羧基、氨甲基等基团。如： Honghe University Prof Guo Ya-li

45. 碘化物的生成最容易，只需用KI与重氮盐一起共热即可，且收率良好。碘化物的生成最容易，只需用KI与重氮盐一起共热即可，且收率良好。 氟化物的制备与上述诸反应不同，它需要先将氟硼酸加到重氮盐溶液中，生成不溶解的氟硼酸重氮盐沉淀，经过滤、洗涤、干燥后，小心加热，即分解得到芳香氟化物。 该反应称为Schiemann(希曼)反应。 Honghe University Prof Guo Ya-li

46. （3）被氢原子取代（去氨基反应） 上述重氮基被其他基团取代的反应，可用来制备一般不能用直接方 法来制取的化合物。如： 分析：根据定位效应，解决这一问题的最好办法是首先在环上引入一个强的邻、对位定位基，待完成引入溴原子的任务后，再被H原子取代。 Honghe University Prof Guo Ya-li

47. 再如： 分析：(1) 先引入一个基团，但无论是先引入－CH3(为邻、对位基)还是先引入－NO2都不行(不能进行酰基化)。 (2) 考虑苯环上有两个取代基，成功引入第三个取代基后再去掉一个基团。这里有两种情况： Honghe University Prof Guo Ya-li

48. Honghe University Prof Guo Ya-li

49. 例子：常见基团间的相互转化 －NO2－－NH2－－N2X Honghe University Prof Guo Ya-li

50. 2．还原反应 重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成苯肼。 Honghe University Prof Guo Ya-li