第九章 环境监测质量保证

1. 第九章 环境监测质量保证

2. 第一节 质量保证的意义和内容 第二节 实验室认可和计量认证/审查认可概述 第三节 监测实验室基础 第四节 监测数据的统计处理和结果表述 第五节 实验室质量保证 第六节 标准分析方法和分析方法标准化 第七节 环境标准物质 第八节 环境监测管理 第九节 质量保证检查单和环境质量图

3. 第一节 质量保证的意义和内容 定义：监测全过程进行技术上、管理上的全面监督，以保证监测数据的准确可靠。 内容：监测全过程：监测计划的制定，采样网络，采样频率、采样时段，样品的运输和保存，分析的方法，实验室条件，人员培训，数据处理和结果表达以及编写有关的文件指南和手册等。

4. 意义：保证数据准确性和可比性，以便作出正确的结论。意义：保证数据准确性和可比性，以便作出正确的结论。 质量是质量保证的一部分，主要是对实验室的质量、管理进行监督，包括实验室内部质量控制和外部质量控制。 ※一个实验室或一个国家是否开展质量保证活动是表征该实验室或国家环境监测水平的重要标志

5. 第二节 实验室认可和计量认证/审查认可概述 一、中国实验室国家认可制度 二、计量认证/审查认可 • 计量认证 • 审查认可 • 计量认证与审查认可的发展及改革调整

6. 三、实验室认可与计量认证/审查认可（验收）的关系及其发展三、实验室认可与计量认证/审查认可（验收）的关系及其发展 计量认证是通过计量立法，对凡是为社会出具 公证数据的检验机构(实验室)进行强制考核的一种 手段，也可以说计量认证是具有中国特点的政府对 实验室的强制认可。

7. 审查认可(验收)：是政府质量管理部门对依法设置或授权承担产品质量检验任务的质检机构设立条件、界定任务范围、检验能力考核、最终授权(验收)的强制性管理手段。这种授权(验收)前的评审，当然也完全可以建立在计量认证/审查认可评审或实验室认可评审的基础上。这样就可以减少对实验室的重复评审，将计量认证和审查认可(验收)评审内容统一是必然趋势。审查认可(验收)：是政府质量管理部门对依法设置或授权承担产品质量检验任务的质检机构设立条件、界定任务范围、检验能力考核、最终授权(验收)的强制性管理手段。这种授权(验收)前的评审，当然也完全可以建立在计量认证/审查认可评审或实验室认可评审的基础上。这样就可以减少对实验室的重复评审，将计量认证和审查认可(验收)评审内容统一是必然趋势。

8. 四、我国环境监测机构计量认证的评审内容与考核要求四、我国环境监测机构计量认证的评审内容与考核要求 ◇组织和管理 ◇质量体系、审核和评审 ◇人员 ◇设施和环境 ◇仪器设备和标准样品 ◇量值溯源和校准 ◇检验方法 ◇检验样品的处置 ◇记录 ◇证书和报告 ◇检验的分包 ◇外部支持服务和供应 ◇抱怨

9. 第三节 监测实验室基础 表9.1  纯水分级表

10. 一、实验用水 (一)蒸馏水 金属蒸馏器， 玻璃蒸馏器， 石英蒸馏器， 亚沸蒸馏器。 图9.1 亚沸蒸馏器示意图

11. （二）去离子水 • 无氯水 • 无氨水 • 无二氧化碳水 • 无铅（重金属）水 • 无砷水 • 无酚水 • 不含有机物的蒸馏水 （三）特殊要求的纯水

12. 二、试剂与试液 • 根据实际需要 • 妥善保存 • 注意保存时间 • 按规定注明配制日期及配制人员 • 试剂的规格：一级、二级、三级 • 纯度：“9”

13. 表9.2 化学试剂的规格

14. 三、实验室的环境条件 表9.3 空气清洁度的分类

15. 没有超净实验室条件的可采用相应措施。例如，样品的预处理、蒸干、消化等操作最好在专门的毒气柜内进行，并与一般实验室、仪器室分开。几种分析同时进行时应注意防止交叉污染。没有超净实验室条件的可采用相应措施。例如，样品的预处理、蒸干、消化等操作最好在专门的毒气柜内进行，并与一般实验室、仪器室分开。几种分析同时进行时应注意防止交叉污染。 实验的环境清洁也可采用一些简易装置来达到目的。

17. 四、实验室的管理及岗位责任制 ◇对监测分析人员的要求 ：持证上岗 ◇对监测质量保证人员的要求 ◇实验室安全制度 ◇药品使用管理制度 ◇仪器使用管理制度 ◇样品管理制度

18. 一、基本概念 （一）真值：理论真值、约定真值、相对真值 （二）误差及其分类：系统误差、随机误差、过失误差、 绝对误差、相对误差 （三）偏差：个别或单次测量值与多次测量均值的差值。常用表示方法如下： 第四节 监测数据的统计处理和结果表述

19. 1.绝对偏差： 2.标准偏差： 3.相对标准偏差(变异系数 4.方差： 5.极差： 最大值- 最小值

20. （四）总体、样本和平均数 总体和个体：研究对象的全体为总体，其中一个单位叫个体。 样本和样本容量：总体的一部分叫样本，样本中所含个体数目为此样本容量 平均数：代表一组变量的平均水平或集中趋势 ，常用算术平均数表示

21. （五）正态分布 图9.4 偏态分布图 图9.3 正态分布图 68.26%的数据在 区间之中

22. 表9.4  正态分布总体的样本落在下列区间内的概率

23. 二、数据的处理和结果表述 （一）数据修约规则 :四舍六入五考虑 监测分析过程中，有效数字的位数常取决于所用仪器的精度，如：滴定分析——小数点后2位 万分之一天平——小数点后4位 分光光度计——小数点后3位 标准偏差通常保留2位有效数字 四个数以上相加取平均值时，有效数字可多取一位

24. （二）可疑数据的取舍： 离群数据：与正常数据不是来自同一分布总体，明显歪曲实验结果的测量数据—离群数据应舍去 可疑数据：可能是但未经检验的离群数据—取与否应统计检验（离群数据的统计检验）

25. 1.狄克逊（Dixon）检验法：适于一组测量值的一致性检验1.狄克逊（Dixon）检验法：适于一组测量值的一致性检验 a. 将一组数据由小到大排列 b. 计算统计量Q(P420表9-6 ） c. 根据给定的显著性水平和测定次数查Q的临界值(P420表9-7) d. 对照判断：Q≤Qn,f ，可疑值为正常值，应保留；Q> Qn,f ，可疑值为离群数据，应舍去

26. 表9.6 狄克逊检验统计量Q计算公式

27. 表9.7  狄克逊检验临界值（Qa）表

28. 2. 格鲁布斯(Grubbs)检验法：适于多组测量值均值的一致性检验，也可用于一组测量值的检验 a. 将一组数据由小 到大排列 b. 计算 、 和统计量T c. 根据给定的显著性水平和测定次数查T的临界值 d. 对照判断：T≤Tn,f ，可疑值为正常值，应保留； 若T> Tn,f ，可疑值为离群数据，应舍去

29. 表9.8 格鲁勃斯检验临界值（Ta）表

30. 例：10个实验室分析同一个样品，各实验室5次的平均值分别为4.41、4.49、4.50、4.51、4.64、4.75、4.81、4.95、5.01、5.39，检验5.39是否离群数据。（T9,0.05=2.110;T9,0.01=2.332;T10,0.05=2.176;例：10个实验室分析同一个样品，各实验室5次的平均值分别为4.41、4.49、4.50、4.51、4.64、4.75、4.81、4.95、5.01、5.39，检验5.39是否离群数据。（T9,0.05=2.110;T9,0.01=2.332;T10,0.05=2.176; T10,0.01=2.410) 经计算：T=2.11，查表得临界值T0.05=2.176 T=2.11＜T0.05=2.176 故5.39应保留。

31. (三)监测结果的表述 1.算术平均值: （X） 2.算术平均值 : （X±s ） 3.算术平均值: （X ±s,CV） 4. 用置信任间 来表示

32. 任何样品只能测有限次而得到样本的X和S，而我们想知道的是样品的真值即总体均值μ，只有当测定次数 时 实际不可能。X和S只能是μ和σ的估计值。根据统计学的推导，真值与样本均值X的关系为 称为均值的置信区间。

33. t:置信系数：与置信度（90%或95%）和测定次数n（样本容量）有关, 可查书P424表9-8 （自由度n’=n-1） 置信区间的物理意义是：当规定置信度为95%（或90%）时，样品的真值有95%或90％的把握在 范围内。若某一次的测定值在此范围内，认为是合理的，若在此界限以外，应舍弃。（例题424页）

34. 三、测量结果的统计检验 （一）样本均数与总体均数差别的显著性检验 方法为：①由测定结果得：X、S、n、及μ ②计算统计量： ③根据给定的置信度查t的临界值（P424表9-9)：tα,n ④比较： t≤ tα,n，无显著性差异测定正常， 可以用样本均值代表总体均值；t> tα,n ， 有差异显 著性测定不正常，测定值不能代表真值。

35. 例 ：用标准值为1.060mg/L的标准溶液较准仪器，10次测定均值为1.054mg/L，标准偏差为0.009，试以95％置信度判断此仪器是否正常。 解： X=1.054、S=0.009、n=10、及μ=1.060 查表得t的临界值：P424表9-9 t0.05,9=2.26 判断：t=2.11< t0.05,9=2.26 测定值1.054mg/L与标准值1.060mg/L无显著差异，说明仪器正常。

36. 例：已知某地大气颗粒物中硫酸盐含量的平均水平为1.35ug/m3，现欲了解目前水平是否大于以往水平，在该地随机取大气颗粒物样品２０个，测得　X=1.43 ug/m3，s=0.26，(选＝0.05) 解：判断平均水平1.35 ug/m3与测定结果1.43ug/m3是否有显著性差异 计算统计量 ： 查临界值表： t0.05,19=2.09 判断：t=1.38< t0.05,19=2.09, 测定值1.43与平均水平1.35无显著性差异 说明：本次所测定的大气样品中硫酸盐含量与以往水平1.35ug/m3没有显著差异，即本次调查结果与以往水平相比差别不显著。不大于以往水平

37. （二）两种测定方法的显著性检验 检验时要同时考虑两个均值的测定误差对统计检验的影响；因此，用合并标准偏差进行检验。方法是： ①求：X1 X2 S12 S22n’=n1+n2-2 ②求合并标准偏差S和统计量t ③查临界值： tα,n’ ④ 比较： t≤ tα,n，两均值无显著性差异， t> tα,n ，两均值有差异显著性

38. 例：甲乙两人用同一方法测定某样品中CO含量，结果为：例：甲乙两人用同一方法测定某样品中CO含量，结果为： 甲：14.7，14.8，15.2，15.6 乙：14.6，15.0，15.2 求：甲乙两人测定结果有无显著性差异 解：甲：X1=15.1 S1=0.41 n1=4 乙：X2=14.9 S2=0.31 n2=3

39. 查表得临界值：t0.05,5=2.57 比较判断：t=0.71< t0.05,5=2.57 两人测定结果无显著性差异

40. 四、直线相关和回归 （一）相关和直线回归方程 变量之间的关系有两种主要类型： 1、确定性关系：如欧姆定律：V=IR 2、相关关系：既有关系，又无确定关系。它们之 间的关系式叫回归方程。 Y=a+bx；a,b为常数。 相关分析：讨论回归方程可靠程度

41. 例：监测分析中标准曲线的回归

42. 2.相关系数及其显著性检验 相关系数：表示两个变量之间关系的性质和密切程度的指标，用γ表示，其取值在-1-1之间。 γ数值大小与变量之间关系见书P428图9-6到9-8 ※环境监测要求所测标准曲线的γ≥0.999 相关系数的显著性检验：t检验

43. 计算统计量： 查临界值（单侧）：tα,n’ N’=n-2 判断：t> tα,n’, γ有显著意义，x和y呈线性关系 t< tα,n’, γ无显著意义， x和y无直线关系

44. 例：制备氰化物标准曲线时，氰化物标准物的加入量和相应的吸光度值如下，确定其回归方程例：制备氰化物标准曲线时，氰化物标准物的加入量和相应的吸光度值如下，确定其回归方程 • 解： 标准曲线方程为：

45. 第五节 实验室质量保证 一、名词解释 ◇准确度 ◇精密度 ◇灵敏度 ◇空白试验 ◇校准曲线 ◇检测限 ◇测定限

46. 二、实验室内质量控制 实验室内部质量控制是实验室人员对分析质 量进行自我控制的过程。 控制方法： 比较实验（同一样品用不同分析方法）、对照分析（密码样品或标准物质）、加标、质控图 （一）质量控制图的绘制及使用

47. 1.质量控制图： ①原理：在消除系统误差的条件下，随机误差符合正态分布 ②绘制：准备一份控制样品(与环境样品组成相似)；收集数据（一定时间对控制样测定20次以上）；选择并计算统计量（X、S、R、P等）；计算并画出各条控制线（中心线、上下辅助线、上下警告线、上下控制线）； ③使用：测定环境样品时，取两份控制样品与环境样品一起测定，用控制样品的测定结果在控制图中的位置，判断环境样品的分析是否处于受控状态判断方法见书P449，共5点

48. 上控制限（UCL） 上警告限（UWL） 上辅助线（UAL） 中心线（CL） 下辅助线（LAL） 下警告限（LWL） 下控制限（LCL） 图9.7 质量控制图的基本组成

49. 1. 均数控制图 [例]某一铜的控制水样，累计测定20个平行样，结果见教材表9-11，试作均数控制图。 图9.8 均数控制图

50. [例]用二乙基二硫代基甲酸银Ag-DDC法测定砷时，测得空白试验值如教材表9-12所示，作精密度控制图。 图9.9 空白试验控制图