1 / 60

Дополнительные материалы для детализации разделов

Дополнительные материалы для детализации разделов. 1. Стандартизация р-ров Hg ( NO 3 ) 2 : аликвота р-ра + NaOH (неб. изб) Hg 2+ + 2 OH – = HgO s + H 2 O отмыв. осадок HgO до нейтр. р-ии, затем доб. изб. KI : HgO + 4 I – + H 2 O = HgI 4 2– + 2 OH –

inge
Télécharger la présentation

Дополнительные материалы для детализации разделов

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Дополнительные материалы для детализации разделов 1

  2. Стандартизация р-ров Hg(NO3)2: аликвота р-ра + NaOH (неб. изб)Hg2+ + 2 OH– = HgOs + H2O отмыв. осадок HgO до нейтр. р-ии, затем доб. изб. KI: HgO + 4 I– + H2O = HgI42– + 2 OH– OH– оттитр. сильной кислотой с индик. Кислород- и серосодержащие лиганды 1) H2O2 : Ti4+, Zr4+, Hf4+, Th4+, Nb, Ta обычно в сильно кислых средах, чтобы предотвратить гидролиз. Например, (Ti + Mg): Ti = 4.5, Mg = 1.7 TiO2 + K2S2O7 = TiO(SO4) + K2SO4 (вместо K2S2O7можно KHSO4) TiO(SO4) + SO42- + H2O2 = TiO(SO4)2 (H2O2)2- (желтый) 2

  3. 2) OH–, CO32– OH– — редко из-за гидроксидов Осложнения при расчетах из-за полимеризации: 2CrOH2+ = Cr2(OH)24+ - оляция, мостиковый OH-, для Cr3+особенности CO32–: UO22+ + i CO32– = UO2(CO3)i2–2i, lg 1 = 15 3) S2O32– приокислении:2 S2O32– - 2 e = S4O62–

  4. 1)фотография: AgX + осв. + red = Ag*, X = Cl, Br, I AgXs + i S2O32– = Ag(S2O3)i1–2i + X–- на регенерацию Ag 2) заменитель цианида 4) S2–: HS– Например, в природе Au(HS)2–, массоперенос металлов. Лигандов мало, факторов много. SCN– — чаще в экстракции, например, при очистке РЗЭ3+ в виде Н[M(SCN)4] Sc3+ + 4 SCN- + H+ + n S = {(H nS)+[Sc(SCN)4]-}org S – эфиры, кетоны 4

  5. SO32-, восстановитель, лиганд источники - Na2SO3, K2SO3, SO2газ или водн., очень дешев Практически небалластный, восст. благ. мет. 2 H+ + SO32– = HSO3– + H+ = H2SO3 (или SO2 + H2O), lg KH1 = 6, lg KH2 = 2 H2SO3 – естьспектрв ближнем УФ SO32– + 2OH– - 2 e = SO42– + H2O, Eo = -0.96 В. SO32– + H2O - 2 e = SO42– + 2 H+, Eo = -0.12 В. а) основа реактива Фишера: SO2 + I2 + осн. (напр., пиридин) SO2 + I2 + 2 H2O = 2 I– + SO42– + 4 H+, титруютдожелто-кор. окраш. Есть электрохимические варианты. Чувствительность до 0.005 М по воде. Не работает в прис. окислителей б) лиганд для класса Б: например, Ag+ + i SO32– = Ag(SO3)21-2i, lg 1 = 7.0 5

  6. в) восстановитель для благородных металлов (кислая среда) AuCl4- + 3/2 SO32- + 3/2 H2O= Au0 + 3/2 SO42- + 3H+ + 4 Cl- Азот- и фосфорсодержащие лиганды 1) CN– (через N или C) устойчивые к-сы почти со всеми Ме, кроме щелочных и щелочноземельных. Например, при определении Ca2+, Mg2+ H+ + CN– = HCN, lg KH = 9.3

  7. координация через N или С (Au, Ag) металлические покрытия: Ni(CN)42- + 2 e = Ni0 + 4 CN- Au(CN)2- + e = Au0 + 2 CN- Ag(CN)2- + e = Ag0 + 2 CN- электрохимия … в гидрометаллургии: выщелачивание Ag0 + 2 CN– + ¼ O2 + ½ H2O = Ag(CN)2– + OH–,затем 2 Ag(CN)2– + Zn0 = Zn(CN)42– + 2 Ag0 или другим способом. Обеззараживание: Окисление 2 CN– - 2 e = (CN)2 и далее… KMnO4, H2O2и др.

  8. 2) NH3, N2H4, NH2OH NH3 + H+ = NH4+, lg KH = 9.25 NH2 –CH2-COO– + H+ = NH3+-CH2-COO–, lg KH = 9.77 Ag+ + NH3 = AgNH3+, lg K1 = 3.0 соли, например, N2H4 2 HCl, N2H4 H2SO4 устойчивость комплексов низкая (lg K1 = 1—2) небалластные восстановители: N2H4 – 4 e = N2 + 4 H+ NH2OH – e = ½ N2 + H2O +H+ 8

  9. 3) PO43– высокозаряженные ионы (в осн. класс А) Осадки, в комплексах чаще HPO42–: Fe3+ - lg 1 = 21 – маскирование железа(III) в кислой среде Cu2+ - lg 1 = 15 про фосфорную кислоту …- много форм P2O74– - пирофосфат, осаждаетMg2+, Cu2+ лиганд для Fe3+, Mn3+ Полифосфаты трифосфат (ТМФ): Na5P3O10 6 H2O– растворимые комплексы с Ca2+, Mg2+ циклические, цепочечные (NaPO3)nm H2O ГМФ(Н),калгон (NaPO3)6 рано или поздно гидролизуются до PO43– Анализ на фосфаты аналогичен анализу на кремний – через образование окрашенного гетерополикомплекса с MoO42- 9

  10. Органические лиганды Азот- и серосодержащие 1) амины (алифатические, полиамины (en, dien)) NH2R, NHR2, NR3, H2N-R-NH2, NH2-R-NH-R-NH2 амидоформы M(en)(en-H) 2) аминокислоты NH2-R-COOH или NH3+-R-COO- а) буферы б) комплексообразователи, хелат-эффект в) биологическая роль 10

  11. 3) комплексоны а) ЭДТА Na2H2EDTA 5.5 H2O Mz+ + EDTA4– = MEDTAz-4,  * = LM M = [Mz+] / CM = 1 / ФM L = [L] / CL = 1 / ФL EDTA4– + i H+ = HiEDTAi-4, iH, растворимость, индукция 12

  12. 1) EDTA4–- этилендиаминтетраацетат (ЭДТА) 2) NTA3– - нитрилотриацетат (НТА) 3) IDA2–- иминодиацетат (ИДА) 4) DCHTA4– - 1,2 диамин циклогексан тетраацетат (ДЦГТА или ДЦТА) 5) TEA– триэтаноламин (2,2’,2’’нитрилотриэтанол, ТЭА) 4) константы выше на 1—3 лог. ед. по ср. с ЭДТА (Zn2+: lg 1 = 18.7 против 16.5) 5) полностью () растворим в воде. Дает устойчивые комплексы со всеми ионами, кроме щелочных и щелочноземельных, хотя чаще всего для M3+. Часто используется для маскировки при определении Ca2+, Mg2+. 13

  13. Тиомочевина (thiourea, tu) классБ: Ag+, Hg2+, Cu+… pH < 7 Ag+ + i tu = Ag tui+, lg 1 = 6.5, Но! 2 Ag+ + 3 tu = Ag2tu32+, lg 23 = 15 14

  14. Окисление 2 tu – 2e – 2H+ = fds Пиридин, 2,2’-дипиридил, 1,10-фенантролин py, bipy , phen 15

  15. Cu2+ + NH3 = CuNH32+, lg 1 = 4.3 Cu2+ + py = Cupy2+, lg 1 = 2.5 Fe2+ + 3 bipy = Fe(bipy)32+- красный, исп. для определения железа Fe3+  Fe2+, напр. гидроксиламином О – содержащие 1) оксикислоты винная (соли тартраты, Т2–) лимонная (соли цитраты, Cit3–) 16

  16. Триоксиглутаровая Салициловая (Sal) и сульфосалициловая (SSal) р-римость: HSal — 1.8 г / л (ок. 0.01 М) HSSal — 20 г / л Sal– + H+ = HSal, lg KH = 3 17

  17. Многоатомные спирты этиленгликоль (n = 0), глицерин (n = 1), маннит (n = 4) Большого значения не имеют, хотя перспективны. Многоосновных нерастворимых солей при рН 4—9. Нужна более щелочная среда. Но! Fe3+ + глицерин = Fe(глицерин)3+, lg 1 = 12 Остатки карбоновых кислот а) одноосновные — малоприменимы: La3+ + Ac- = LaAc2+, lg 1 = 1.2 к тому же осложнения с протонированием остатка и образованием гидроксокомплексов 18

  18. б) двухосновные Оксалат C2O42– C2O42– + 2 H+ = HC2O4– + H+ = H2C2O4 lg K1H = 4.5, lg K2H = 1.5 малобалластный восстановитель, например, для золота. Получение высокочистых оксидов и гравиметрия: 2 Ln3+ + 3 C2O42– = Ln2(C2O4)3 s (прокалив. на воздухе) = Ln2O3 + CO2 19

  19. S- и O-содержащие унитол (2, 3 – димеркаптопропансульфонат Na) к-сы б / цв Тиогликолевая к-та HS-CH2-COOH – хелаты Обычно рН нейтр. или кислый 20

  20. Осаждение Растворимость: As = Asolv, S = [A] = Ks ABs = Asolv + Bsolv, Ks = [A][B], S = ? а) если [A] = [B], то S = Ks1/2 б) если избыток В, то S = [A] = Ks / [B] в) если избыток А, то S = [B] = Ks / [A] d) если есть D, такой что B + D = BD, KBD, то S = [A] = CB = [B] + [BD] = [B] (1 + KBD[D]) = = [Ks(1 + KBD[D])]1/2 ит. д. 21

  21. Термодинамика RT ln Ks = – G = – H + T S As = Asolv, представим как сумму As = Agas,  G1 Agas = Asolv,  G2  G =  G1 +  G2  G1 — разрушение решетки,  G2 — сольватация  G — разность двух больших величин. 1 эВ = 100 кдж / моль 1 лог. ед. = 5 кдж / моль

  22. Эмпирически: Rcat, S Rcat, S Rcat, S 23

  23. Простые осадители: а) на большие катионы (в т.ч., комплексные, но преимущественно с 1+: ClO4–, Ph4B–, BF4–, PF6– прим. CsClO4 б) на большие анионы (в т.ч., комплексные, преимущественно с 1-: NR4+, Cs+, из органических NH3+-Ph-Ph-NH3+ (бензидиний кат.) NH2-Ph-Ph-NH2 + 2 H+ = NH3+-Ph-Ph-NH3+ осаждает из слабокислых растворовSO42–, MoO42–, PO43– Сложные осадители: 1) орг. сульфиды (легко окисляются) Тиоанилид, осаждает тяжелые металлы в кисл. среде Висмутолы: R = H — висмутол I, R = Ph — висмутол II осаждают тяжелые металлы в кисл. среде 24

  24. 2) внутрикомплексные соединения а) оксихинолин Cu2+ + 2 HOx = CuOx2 s + 2 H+ б) купферон Осаждает(Fe3+, Bi3+, Ga3+), Cu2+ Не осаждает Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+ 25

  25. в) пирогаллол подобен купферону, защита от окислителей г) салицилальдоксим Ос. Cu2+и др. Ме2+ 26

  26. д) арсоновые кислоты Бидентатный лиганд. R = Ph (чаще всего). Обычно рН ок. 0, ос. M4+ (Sn, Ti, Th, U …) е) диоксимы Осн. Ni2+, Pd2+ Ni2+ + 2 H2D = Ni(HD)2 s+ 2H+, pH 8—10 если вместо СН3- стоят фурилы то фурилдиоксим — лучше растворим сам. 27

  27. ж) нитрозонафтолы Осн. на Co2+, получ. CoL30, который устойчив в кислой среде. С другими Ме – осадки только в нейтр.среде. Если с сульфогруппами, то нитрозо-R-соль (хорошо растворима). 28

  28. Экстракция тоже компромисс: Asolv1 = Asolv2 Asolv1Agas Asolv2 но и процессы сложные Уравнивать заряд по каждой фазе! Переходят либо незаряженные молекулы, либо электронейтральные комбинации. Равновесия (механизмы) ионные пары – большой катион + большой анион, заряды + или -1 1) гидратно-сольватный — кислоты (в т.ч. комплексные). Экстрагенты — нейтральные кислородсодержащие (спирты, кетоны, эфиры) основной фрагмент – ассоциат или комплекс из иона H+и м-л воды и S C2H5-O-C2H5 — ДЭЭ CH3-CO-(C4H9) — метилизобутилкетон (МИК, МИБК) C4H9-O-C2H4-O-C2H4-O-C4H9 — дибутилкарбитол (DBC) ТБФ, TBP 29

  29. Fe3+ + i Cl– = FeCli3–i FeCl4–aq + H+aq + n Sorg = {(H+nS) FeCl4–}org, nS = 3 (часто, ноневсегда) CuCl3–aq + H+aq + n Sorg = {(H+nS) CuCl3–}org D = CM org / CM aq ВлияниеH+.ТакжеучаствуетH2O (n h) Влияние разбавления экстрагента CCl4, CHCl3, C6H6 и др. Если CS >> CM, то d lgD / d lgCS = nS другие формы… большие концентрации Экстракция обычных кислот (HNO3, HClO4, …) Нормальнохлориды, бромиды, роданиды. ПлохоF–, OH– Частоиспользуетсядляочистки, например, Sc3+ + 4 SCN– = Sc(SCN)4– и т. д. 30

  30. Нитраты – Ce3+aq + 3NO3-aq + 3 Sorg = Ce(NO3)3S3 org – скорее координационная жидкие сольваты, постоянство стехиометрии, нет свободного S. S чаще всего ТБФ, ср. с {(H+nsS nhH2O) FeCl4–}org или {(H+nsS nhH2O) AuCl4–}org 2)анионообменный FeCl4–aq + NR4Xorg = NR4+FeCl4–org + X–aq

  31. 3) экстракция хелатов (нейтральных) практически только в анализе комплексы с диоксимами, купфероном, нитрозонафтолом, оксихинолином (все в CHCl3, бензоле, петр. эфире и т.п.), дитиокарбаматом (Cu2+, Ni2+) дитизоном (кл. Б, Hg2+ можно из 3 М H2SO4) В водном растворе H2Dz = HDz– + H+, K = 3 10–5. Экстракция: Mn+aq + n H2Dz org = [M(HDz)n] org + n H+aq, Kex. 32

  32. b-дикетонаты R'-CO-CH-CO-R'' Mn+в + n (R'-CO-CH2-CO-R'')о = [M(R'-CO-CH-CO-R'')n]о + n H+в, Kex Al3+aq + 3 (R'-CO-CH2-CO-R'')оrg = [Al(R'-CO-CH-CO-R'')n]о + 3 H+в Влияние кислоты Ацетилацетон (HAA) R'= R'' = CH3 Бензоилацетон (HBA) R'= Ph, R''= CH3 Дибензоилметан (HBМ) R'= R''= Ph Теноилтрифторацетон (HТТА), 33

  33. Индикаторы (indicator) Требования: 1) возможность учета влияния индикаторной подсистемы на основной процесс 2) обратимость превращения в индикаторной п / с. Метод индикаторных п / с A + B = AB,K – основной процесс X + B = BX, KX – индикаторная п / с, изучена отдельно и KXизвестна Пустьиспользуем спектрофотометрию, A = B = AB = 0, Xи BX  0 и известны Матбаланс: CA = [A] + [AB] CB = [B] + [AB] + [BX] CX = [X] + [BX] 34

  34. A + B = AB,K – осн. процесс X + B = BX, KX – индик. п / с, изучена Оптич. плотность A = X[X] + BX[BX] = X[X] + BX (CX – [X]) = = BXCX + (X – BX) [X]  [X] = (A – BXCX) / (X – BX) [BX] = CX – [X] [B] = [BX] / [X] KX [AB] = CB – [BX] – [B] [A] = CA – [AB] = CA – CB + [BX] + [B] K = [AB] / [A][B] CA = [A] + [AB] CB = [B] + [AB] + [BX] CX = [X] + [BX] Необходимо наличие двух видов функциональных групп: для взаимодействия (связывания) и для свойства. 35

  35. 1. Азоиндикаторы азогруппа —N=N—  15, Хромогены а) кислотно-основные п-диметиламиноазобензол, диметиловый желтый, метиловый желтый, масляный желтый (к  щ кр.  желт., рНинд 3.5), R = H 36

  36. Метиловый оранжевый (р-рим в воде, но нерастворим в спирте) Метиловый красный (Na соль растворима, сам – плохо) 37

  37. Тропеолин 0 (11.1  12.7) Тропеолин 00 (анилиновый желтый) (1.3  3.2) Тропеолин 000 (7.4  8.9) 38

  38. Конго красный б) металлохромные азоиндикаторы Эриохромовый черный Т pH 9-10, Ca2+, Mg2+, жесткость воды 39

  39. арсеназо I арсеназо III 40

  40. ПАН, 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол ПАР, 4-(2-пиридилазо)-резорцин ТАР, 4-(2-тиазолилазо)резорцин 41

  41. II. ТФМ красители исх. (Ph)3C—OH  (Ph)3C+ в укс. + HClO4 Наиболее изучен кристаллический фиолетовый (к  щ фиол.-зел.  желт., рНинд 1.7) Если вместо 3-х групп N(CH3)2 стоят 2 группы N(CH3)2, то малахитовый зеленый; если 2 группы N(C2H5)2, то бриллиантовый зеленый. Часто исп. в экстракции: SbCl6-aq + R+aq = {R+SbCl6-}org, неселективно 42

  42. III. Фталеиновые и сульфофталеиновые фенолфталеин (кисл. – б/цв., щел. – красн.) рН 8.2 – 9.8, устойчив, нечувствителен к повыш. Т, белкам, коллоидам. феноловый красный 43

  43. крезоловый красный и бромкрезоловый синий Металлохромные Ксиленоловый оранжевый pH < 7: Fe3+, Cu2+, Al3+, Zn2+, Cr3+… если вместо –SO3– стоит -COO–, то фталеин комплексон 44

  44. IV. Нитроиндикаторы pH 5 – 7,б / цв  желт. V. Окислительно-восстановительные хинон – гидрохинон E0 = +0.7 В 45

  45. ферроин Fe(phen)32+ = Fe(phen)33+ + e произв. бензидина о-толидин дифениламин 46

  46. Буферные растворы для рН-метрии. Требования:легкость приготовления, воспроизводимость состава, устойчивость Особенности:I = 0.05 М 1. Тетраоксалаткалия KHC2O4 H2C2O4 2 H2O pH 1.68 комплексообразование, окисление 2. Насыщ. при 250 р-р гидротартрата калия (виннокислый кислый) KC4H5O3 HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOK pK1a = 3.04, pK2a= 4.4 pH 3.56 к-сообразование. Крив. титр. 47

  47. . 3. Гидрофталат калия, 1,2-HOOC-Ph-COO–. pK1a = 3.0, pK2a = 5.4 pH 4.01, плохой буфер, с / ф погл. 4. KH2PO4 Na2HPO4 pK1a = 2.1, pK2a = 7.20, pK3a = 12.3 pH 6.86 к-сообразование 5. Na2B4O7 10 H2O B4O72– + 5 H2O = 2H2BO3– + 2H3BO3 pK1a = 9.15, pH 9.18 На практике: NH3 + NH4+ (pH 8.5—10.5) HAc + Ac– (pH 4— 6)

  48. Вещественный анализ лабильных систем Методы. Гл. условие – система должна быть предварительно изучена 1) экспериментальные а) потенциометрия электроды 1 рода Ag / Ag+, Hg / Hg22+, Cu / Cu2+, Hg(M) / Mz+ (M = Zn, Cd, Tl, Bi, Pb …и даже K, Na) E = EM0 + (RT/zF) ln [M] = EMXi0 + (RT/zF) ln [MXi]/[X]i EM0 – EMXi0 = (RT/zF) ln i 2.303 (RT/ F) = 59.16 (мВ при 25оС) необходимо установление равновесия!!! 49

  49. 2 рода Ag/AgX/X–, Hg/Hg2X2/X–, X = Cl, Br, I, SCN, N3, IO3, OH (для Hg), SO4идр. E = EX0 – (RT/zF) ln [X–] Основа для ИСЭ: LaF3 / F– - основной метод определения F– Ag2S / S2–на S2– ,HS–, H2S (Ag2S (X–) / X–) – нередко вместо обычных электродов второго рода. Окс / ред (на Pt, C, Au) соотношение форм железа(II) и железа(III),кислород (плохо), иод и нек. другие пример: I2 + 2 e = 2 I– E = Eo + 29.58 lg [I2] / [I–]2 (мВ) 25оС Fe3+ + e = Fe2+ E = Eo + 59.16 lg [Fe3+] / [Fe2+] калибровка электрода – определение E o. 50

More Related