Maestrías: En Química y En Ciencia y Tecnología de Materiales

1. Curso: Degradación de Polímeros Abril 2011 • Maestrías: • En Química y • En Ciencia y Tecnología de Materiales P. T. Dra. Norma Galego Dpto. Química – Física, Facultad de Química Prof. Adjunto, Lab. Polímeros, IMRE, UH e-mail: norma@fq.uh.cu, norma@imre.oc.uh.cu

2. Conferencia 5 Degradación por radiaciones de alta energía. Radiaciones ionizantes. Rayos . Rayos X. Ondas corpusculares. Conceptos básicos. Aspectos mecanísticos. Consecuencias en los polímeros. Influencia del Oxígeno. Influencia de la temperatura. Efecto en los biopolímeros. Protección a la radiación. Compuestos resistentes a las radiaciones. Aplicaciones: Fotogravados. Esterilización. Lubricantes sólidos. Modificaciones hidrofílicas en polímeros para favorecer su uso como biomaterial.

3. En la primera Conferencia se planteó que las radiaciones son una causa de deterioro en los polímeros y se clasificó:

4. Por radiaciones de alta energía (rayos X, rayos ). TODOS los polímeros son susceptibles a degradarse, a diferencia de la fotodegradación. Cobra importancia en los materiales poliméricos que se utilicen con fines cósmicos, pues en el espacio están presentes este tipo de radiaciones, y podría provocar la ionización del material con el consecuente mecanismo en cadena y en presencia de O2 podría dar inicio a la autoxidación.

5. E  Gamma Rays X -Rays Infrarrojo Radio Ultravioleta Microondas • Importante por: • Investigaciones cósmicas • Campo médico: • Esterilización • Curas por radiaciones • Reacciones químicas. • Plantas nucleares Espectro Electromagnético Radiación Ionizante

6. Radiaciones de alta energía o energía ionizante Toda clase de radiaciones electromagnéticas o corpusculares con energía cinética MAYOR que la energía de disociación de un enlace químico Rayos  Generados por reacciones nucleares.Convenientemente se utilizan los generados por: Rayos X Se producen por electrones acelerados que golpean un blanco apropiado. Se origina una interacción entre el átomo del blanco y el electrón acelerado generando una radiación característica.

7. Ondas corpusculares: Ondas de electrones (electron beam) Son muy energéticos y menos penetrantes (200 KeV- 12 MeV) Haces de iones (ion beam) Varían la energía y la penetración, dependiendo de la naturaleza del ion. Las ondas corpusculares son siempre menos penetrantes que las radiaciones electromagnéticas ionizantes

8. Rad Gray (Gy) Tasa de dósis Rendimiento de la Radiólisis (G) Conceptos básicos: Energía adquirida por el electrón en una caída de potencial de 1 V (MeV = 106 eV) eV Dósis Energía depositada en un absorbedor Hidrocarburos alifáticos 10 ≤ G ≤ 20 Aromáticos 10 veces menor

9. Proceso primario Secundarios Transferencia de carga o energía Rompimiento de enlace Reacciones colaterales Aspectos Mecanísticos Interacción de la radiación con la sustancia y procesos de desaparición de los intermediarios

10. Consecuencias en los polímeros • Ruptura de cadenas • Reticulación Variación del peso molecular Predomina rompimiento de cadenas Polímeros de Distribución más Probable u1 y u2 son Xn y Xw G(S) y G(X) son los rendimientos de radiólisis para rompimiento de cadena y para reticulación D dósis absorbida M masa molecular de la ue NA Número de Avogadro Predomina reticulación

12. Influencia del Oxígeno Las radiaciones de alta energía inician la Oxidación de los polímeros. A bajas tasas de dósis: G(S) en presencia de O2 G(S) en ausencia de O2 Se explica porque el O2 es trampa de los radicales libres Consecuencias en las propiedades del material DETERIORO DE LAS PROPIEDADES MECÄNICAS Pues G(X) disminuye y G(S) aumenta. Este comportamiento se observa en: PE, PSt, PP, PVC

13. Tg Influencia de la Temperatura • Las radiaciones de alta energía inician la despolimerización térmica • Se observa una dependencia tipo Arrhenius entre G(S) y 1/T. Ejemplo Poliisobutileno

14. No hay correlación entre la estabilidad térmica y la resistencia a las radiaciones. Son polímeros estables termicamente

15. Efecto en los biopolímeros Se originan cambios químicos que acompañan la pérdida de funciones biológicas Ejemplo: DNA Mw 108 – 109 Baja conversión  Fracción alta de macromoléculas afectadas Dósis letal en humanos  500 rad

16. Protección a la radiación. • Por apantallamiento • Añadiendo antirads • (efecto limitado) Protección Pb • Mecanismo de acción: • Trampa de radicales libres • Transferencia de energía • polímeroantirad Ejemplos: compuestos aromáticos Material inorgánico y/o negro de humo

17. Compuestos resistentes a las radiaciones Polisulfonas aromáticas En ausencia de O2 son resistentes hasta dósis mayores de 600 Mrad a 35 – 125 °C En presencia de O2 esta propiedad decrece hasta 100 Mrad Polipiromelitimida (Poliimidas aromáticas) Propiedades macánicas y Eléctricas se mantienen Satisfactoriamente A dósis absorbidas de 10 000Mrad

18. Aplicaciones Fotogravados: Circuitos Integrados Litografía

19. Aplicaciones Esterilización Se eliminan los microorganismos Generalmente dósis de 25 kGy Lubricantes sólidos PTFE: Mw 3 x 103 – 2.5 x 105 Bajo coeficiente de fricción Baja tensión superficial La radiólisis disminuye Mw (por ruptura de cadena) Favorece la acción lubricante

20. Modificaciones hidrofílicas en polímeros para favorecer su uso como biomaterial Injertos por Polimerización del acetato de vinilo por irradiación simúltanea de 60Co, en ausencia de oxígeno al PHB moderadamente hidrofóbico: Aumenta Hidrofilicidad Aplicaciones

21. Obtención de una red interpenetrada, superabsorbente por Polimerización del ácido acrílico por irradiación simúltanea de 60Co, en ausencia de oxígeno al PHB moderadamente hidrofóbico: Super absorbente % de hinchamiento PAA reticulado

22. Aplicaciones Modificaciones hidrofílicas superficiales en polímeros para favorecer su uso como biomaterial Irradiación de una familia de PHA (políésteres microbianos) Con haces de iones Ag+ (20 keV) Aumenta Hidrofilicidad

23. Muchas gracias!!