Binäre und Ternäre Alkali- und Erdalkalimetallcarbide

1. Binäre und Ternäre Alkali- und Erdalkalimetallcarbide U. Ruschewitz, Coordination Chemistry Reviews 244, 2003,115-136 AXCY AXMYCZ AX CY AX MYCZ Matthias Lochner

2. Gliederung • Übersicht der Carbide, Abgrenzung des Vortrags • Binäre Carbide • Alkalimetallcarbide • Erdalkalimetallcarbide • Ternäre Carbide • Alkalimetallcarbide • Erdalkalimetallcarbide • Zusammenfassung • Exkursion zur CaC2-Produktion

3. Einteilung der binären Carbide AX CY Differenz der Elektronegativitäten: • mit hoher ΔEN (CaC2, Na2C2, Al4C3) • Metallische Carbide mit mittlerer ΔEN (LaC2, TiC, Fe3C) • Kovalente Carbide mit niedriger ΔEN (SiC, B4C) Salzartige Carbide

4. Einteilung der binären Carbide AX CY Differenz der Elektronegativitäten: • mit hoher ΔEN (CaC2, Na2C2, Al4C3) • Metallische Carbide mit mittlerer ΔEN (LaC2, TiC, Fe3C) • Kovalente Carbide mit niedriger ΔEN (SiC, B4C) Salzartige Carbide

5. Salzartige Carbide AX CY A: HG-Element der Gruppe I oder II Unterteilung anhand der Carbanionenspezies: Acetylide Methanide Allenide

6. Binäre Alkalimetallmethanide A4 C I Li4C – einziger bekannter Vertreter Darstellungsarten: Li(g) + CCl4(g) Li(g) + C Bei 498 K: Li4C Li4C2, Li4C3, Li2C2, Li max. 40,5% Li4C + Li4C2 + Li2C2+ Li4C3 Gemisch C. Chung, R.J. Lagow, J. Chem. Soc. Chem. Commun, 1972, 1078. L. A. Shimp, R. J. Lagow, J. Am. Chem. Soc. 95, 1973, 1343.

7. Binäre Alkalimetallacetylide A2C2 I A = Li-Cs Darstellung: 2 A(liq. NH3) + 2 C2H2 2 AC2H + H2 2 AC2H A2C2 + C2H2 A = Na 2 AC2H + 2 A 2 A2C2 + H2 A = K – Cs Li(g) + C liq. NH3 450 K 470 – 500 K Li4C + Li4C2 + Li2C2+ Li4C3 Gemisch M.H. Moissan, C. R. Acad. Sci. 126, 1898,302, 911.

8. Binäre Alkalimetallacetylide A2C2 I A = Li-Cs Kristallstruktur von K2C2·2NH3 Markus Hamberger, Stefan Liebig, Ute Friedrich, Nikolaus Korber, Uwe Ruschewitz Angew. ChemDOI: 10.1002/ange.201206349

9. Binäre Alkalimetallacetylide A2C2 I Strukturen • C2 Hanteln mit C-C Abstand von 120 pm • Raman-Spektroskopie Li2C2 Struktur (Immm)

10. Binäre Alkalimetallallenide A4C3 I Generell selten bei HG I u. II, neben Mg2C3 nur Li4C3 bekannt Darstellung: H3C-C≡CH + 4 n-BuLi Li4C3 + 4 C4H10 Li(g) + CCl4 Li(g )+ C Li4C + Li4C2 + Li2C2+ Li4C3 Gemisch R. West, P.A. Carney, I.C. Mineo, J. Am. Chem. Soc. 87, 1965, 3788. R. West, P.C. Jones, J. Am. Chem. Soc. 91, 1969, 6156.

11. Binäre Erdalkalimetallmethanide A2 C II Nur Be2C bekannt 2 BeO+ 3 C Be2C + 2 CO Halbleiter mit indirekter Bandlücke von 1,2 eV H2 Atmosphäre 2070 – 2370 K BeC2 Struktur Anti-CaF2 Typ M. Lebeau, C. R. Acad. Sci. Paris 121, 1895,496. C. Fichter, E. Brunner, Z. Anorg. Allg. Chem.93, 1915,91.

12. Binäre Erdalkalimetallacetylide AC2 II Synthese und Struktur(außer BeC2) sehr ausführlich beschrieben, besonders von CaC2 BeC2: Be + H2C2 BeC2 + H2 MgC2: Mg + H2C2 MgC2 + H2 Struktur der Gasphase (theoretisch): - Dreiatomiger Ring für BeC2 - T- Struktur (side-on koordiniertes Mg) 720 K 720 K MgC2 Festkörper- Struktur (P 42/mnm) J.F. Durand, Bull. Soc. Chim. 35, 1924, 1141. J. Nova´k, Z. Physik. Chem. 73, 1910,513.

13. Binäre Erdalkalimetallacetylide AC2 II CaC2: CaO + 3 C CaC2 + CO 4 bekannte Modifikationen: 2500 K ΔH⁰ = + 465 kJ/mol CaC2I CaC2IV CaC2II CaC2III Hochtemperaturmod. Tieftemperaturmod. Metastabil H. Moissan, C. R. Acad. Sci. 115, 1892, 1031. H. Moissan, C. R. Acad. Sci. 118, 1894, 684.

14. MgC2 Struktur (P 42/mnm) CaC2 Struktur (I 4/mmm)

15. Binäre Erdalkalimetallacetylide AC2 II SrC2/BaC2: Sr(OH)2/BaO/ACO3 mit C im Lichtbogenofen Je 3 Kristallstrukturen bekannt: Stabilste Modifikation – wie CaC2I Hochtemp.mod. – analog CaC2IV Tieftemp.mod. – analog CaC2II Raman Spektroskopie H. Moissan, C. R. Acad. Sci. 118, 1894, 684.

16. Binäre Erdalkalimetallallenide A2 C3 II Mg2C3 einziges bekanntes Erdalkalimetallallenid 2 MgC2 Mg2C3 + C Mg2C3 2 Mg + 3 C Kristallstruktur: - Einziges Carbid aus C=C=C4- Einheiten - C-C Abstand 133,2 pm Hydrolyse Produkte: C=C=C und C≡C-C 770 K 970 K Mg2C3 (Pnnm) J. Nova´k, Z. Physik. Chem. 73 (1910) 513.

17. Ternäre Alkalimetallcarbide 2 wichtige Gruppen: Bsp: 2 KC2H + AgI K[Ag(C2H)2] + KI K[Ag(C2H)2] KAgC2 + C2H2 AMC2A = Li – Cs und M = Cu, Ag, Au liq. NH3 400 K KAgC2 LiAgC2 CsAgC2

18. Ternäre Alkalimetallcarbide A2MC2A = Na – Cs und M = Pd, Pt Darstellung: A2C2 + Pd/Pt A2(Pd/Pt)C2 Kristallisieren alle in der selben Struktur: 430 K C-C-Bindungslängen [pm]: Na2PdC2 126,3 Na2PtC2 128,9 Kristallstruktur von Na2PdC2 (P3m 1) - M. Weiß, U. Ruschewitz, Z. Anorg. Allg. Chem. 623, 1997, 1208. S. Hemmersbach, B. Zibrowius, W. Kockelmann, U. Ruschewitz, Chem. Eur. J. 7, 2001, 1952.

19. Ternäre Erdalkalimetallcarbide • MgNi3C, MgCo3C, MgPt3C, CaPd3C Aus Festkörperreaktion der Elemente Perowskit – Struktur • Ca4Ni3C5 Durch Lichtbogenschmelzen und Abschrecken der Elemente Kristallstruktur: [Ni3C58-] Polyanionenkette H. Stadelmaier, W.K. Hardy, Z. Metallkd. 52, 1961, 391. U.E. Musanke, W. Jeitschko, Z. Naturforsch. B 46, 1991, 1177.

20. Zusammenfassung Verschiedene Eigenschaften (z.B. Supraleitfähigkeit) Produktion der Carbide zum Großteil bereits vor über 50 Jahren Untersuchung erst seit 5 – 10 Jahren durch neue Methoden möglich Weitere Verbindungen mit interessanten Eigenschaften für die Zukunft zu erwarten…

21. Exkursion / CaC2 - Produktion

22. Hart a.d.Alz

29. Verwendung von CaC2: - Darstellung von Acetylen • Stahlindustrie: Entschwefelung von Roheisen • Synthese von Kalkstickstoff (Calciumcyanamid) Carbidlampe