ทฤษฎีโมเลกุลาร์ออร์บิทัล, MOT

1. ทฤษฎีโมเลกุลาร์ออร์บิทัล, MOT เป็นการสร้างออร์บิทัลของโมเลกุล (MO’s)จากvalence AO’sของทั้ง 2 อะตอมในโมเลกุล เป็นการ overlap กัน (การรวมกันเชิงเส้นของฟังก์ชันคลื่น) ของ valence AO’s ที่มีทิศทางที่เหมาะสมหรือพลังงานใกล้ เคียงกัน การรวมกันเชิงเส้นของฟังก์ชันคลื่นของ AO’s มี 2 แบบ : - รวมแบบผลบวก ==> Bonding MO. - รวมแบบผลต่าง ==> Antibonding MO. จำนวน MO’s ที่ได้ = จำนวน AO’s ที่ได้เสมอ

2. 1. MOTสำหรับโมเลกุลอะตอมคู่นิวเคลียสเหมือน (Homonuclear diatomic molecules) พลังงานของโมเลกุลที่มีอิเล็กตรอนในบอนดิงและแอนติบอนดิงออร์บิทัล เทียบกับระยะห่างระหว่างอะตอมทั้ง 2

3. กรณีที่อะตอมทั้งสองมีเฉพาะ 1s valence AO’s พลังงานสัมพัทธ์ของ 2 MO’s ของโมเลกุล H2 และของ AO’s 1s ทั้งสอง

4. พลังงานสัมพัทธ์ของ MO’s ของ H2+ แผนผังพลังงานนี้ ใช้สำหรับ H2, He2+และ He2ด้วย

5. การเกิด MO’s ของ H2 (เนื่องจาก s-ออร์บิทัล เป็น centrosymmetric และ s*-ออร์บิทัลเป็น non-centrosymmetric จึงแทนด้วยสัญลักษณ์ sgและ su*ตามลำดับ

6. แผนผังอันตรกิริยาของออร์บิทัลสำหรับการเกิด (a) He2จาก 2 อะตอมของ He (b) Li2จาก 2 อะตอมของ Li

7. Anti - bonding electrons Net bonding electrons Experimental bond energy, kcal mol-1 Bonding electrons Bond length, A o Molecule He2 H2+ He2+ H2 2 1 2 2 2 0 1 0 0 1 1 2 __a 1.06 1.08 0.74 __a 61 60 103 Comparison of some molecule-orbital structure, net bonding electrons, bond length and bond energies

8. - กรณีที่อะตอมทั้งสองมีทั้ง 2s และ 2p valence AO’s

9. พลังงานสัมพัทธ์ของ 2s และ 2p AO’s ทั้งสองชุด ของธาตุแถวที่ 2 ในตารางธาตุ

10. MO’s ทั้ง 6 ที่ต่างกัน ซึ่งเกิดจากออร์บิทัล s, px, pyและ pz ของอะตอมทั้ง 2 ในโมเลกุลอะตอมคู่ บวกและลบแทนเครื่องหมายของฟังก์ชันคลื่น py เกิด MO’s ในทำนองเดียวกันกับ px บอนดิง MO’s ด้านซ้าย ส่วนแอนติบอนดิง MO’s อยู่ด้านขวา เส้นประแทน model planes ซึ่งมี electron density เป็นศูนย์

11. พลังงานสัมพัทธ์ของ MO’s สำหรับโมเลกุลอะตอมคู่นิวเคลียสเหมือนที่อะตอมทั้ง 2 มีทั้ง 2s และ 2p valence AO’s

12. พลังงานสัมพัทธ์ของ MO’s สำหรับโมเลกุลอะตอมคู่นิวเคลียสเหมือนที่พลังงานของ 2s และ 2p ของอะตอมต่างกันมากพอที่จะทำให้ไม่มีการผสมกันระหว่างออร์บิทัลเกิดขึ้น (กรณีโมเลกุล O2และ F2ซึ่งอะตอมมีค่า EN สูง ๆ)

13. ตามคาบจาก Li ถึง F, พลังงานของออร์บิทัล 2s และ 2p ลดลงเมื่อค่า effective nuclear charge มากขึ้น

14. การเปลี่ยนแปลงระดับพลังงานของ MO’s และการจัดเรียงของอิเล็กตรอนในสภาวะพื้นของโมเลกุลอะตอมคู่นิวเคลียสเหมือนของธาตุ p-block แถวแรก

15. bond dissociation enthalpy, kJ mol-1 Magnetic data Diatomic Bond distance, pm Bond Order Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 F2 267 - 159 124 110 121 141 1 0 1 2 3 2 1 Diamagnetic - Paramagnetic Diamagnetic Diamagnetic Paramagnetic Diamagnetic 110 - 297 607 945 498 159 Experimental data and bond orders for homonuclear diatomic molecules X2 in which X is an atom in the period Li to F

16. 2. MOT สำหรับโมเลกุลอะตอมคู่นิวเคลียสต่าง (Heteronuclear diatomic molecules) - กรณีอะตอม A มีเฉพาะ 1s valence AO ส่วนอะตอม B มีทั้ง 2s และ 2p AO’s

17. การ overlap ของ H 1s-ออร์บิทัล กับ valence 2s และ 2p ออร์บิทัลของ F net overlap ของ 2pxหรือ 2pyของ F กับ 1s ของ H มีค่าเป็นศูนย์ดังนั้นออร์บิทัลทั้ง 2 ไม่ได้ถูกใช้ในการสร้าง MO’s

18. พลังงานสัมพัทธ์ของ AO’s และ MO’s ใน HF พลังงานของอิเล็กตรอนใน H 1s = -110,000 cm-1 (IE1 ของ H = +110,000 cm-1) พลังงานใน 2p ของ F = -151,000 cm-1(IE1 ของ F = +151,000 cm-1) ตามจริงแล้ว 2s-ออร์บิทัล มีพลังงานต่ำกว่านี้มาก การ overlap ระหว่าง AO’s อาจเป็นการ overlap ต้องห้ามทางสมมาตร การรวมกันตาม (a) และ (b) ทำให้ได้ non-bonding ส่วน (c) เป็น symmetry-allowed ทำให้ได้ bonding interaction

19. - กรณีที่อะตอมทั้งสองในโมเลกุลมีทั้ง 2s และ 2p valence AO’s พลังงานสัมพัทธ์ของออร์บิทัลในโมเลกุล AB เมื่อ B มีสภาพลบ (มีค่า EN มากกว่า) มากกว่าอะตอม A ตัวอย่างเช่น CO

20. ตัวแทน MO’s สำหรับโมเลกุล AB เมื่ออะตอม B มีสภาพลบมากกว่า A

21. Bond properties of some heteronuclear diatomic molecules and ions o Bond length, A bond dissociation energy, kcal mol-1 Molecule BeF BeH BeO CN CN+ CN- CO CO+ 1.3614 1.297 1.3308 1.1719 1.1727 1.14 1.1283 1.1152 135.9 2.3 53 106.1 2.3 188 --- --- 255.8 192.4 + + - -