电池与超级电容器 的融合发展

1. 中国化工学会储能工程专业委员会 第一届全国储能科学与技术大会 2014,10,25上海 电池与超级电容器的融合发展 曹高萍 张文峰 张 浩 张淑凯 王乐莹 防化研究院 杨裕生 铅炭电池 电容型锂 离子电池 余仲宝 邱景义 苏 洲

2. 前言 一、超级电容器及其变种 二、电池添加活性炭的变种 三、关于‘镍炭超级电容器’ 四、铅炭电池 五、电容型锂离子电池 结束语

3. 前言 超级电容器的主要不足是比能量不高，而电池的主要问题是要提高比功率和延长循环寿命，二者并联使用在一定程度上可以互补而得较好的效果。 近些年，超级电容器和电池进行内部“融合”，即超级电容器里加入电池的电极材料，也在电池中添加活性炭，二者性能均改善而又可简化外电路。 随着研究的进展，衍生出许多不同的组合方式，取了许多新名称，虽然大多数的组合方式与名称相符，但也有个别是有意无意的名不符实。 应该整理一下，首先划分“电池的变种”与“电容器的变种”，然后再行细分，并研究机理。

4. 活 性 炭 隔 膜 活 性 炭 一、超级电容器及其变种 超级电容器 超级电容器主要用活性炭（大 比表面的炭）作为活性物质 超级电容器的电解液 水溶液体系：酸、碱、中性 有机溶液体系——电压高 两个电极均以双电层原理蓄电的储能器件 超级电容器的比能量低

5. + — 氧 化 铅 活 性 炭 + — 活 性 炭 氧 化 镍 活 性 炭 一、超级电容器及其变种 一个电极以双电层原理蓄电、另一个为电池电极的储能器件 1、混合型超级电容器简称混合电容器 例1：正极PbO2,负极活性炭 advanced lead-acid batteries（美国？） 例2: 正极NiOOH,负极活性炭 水溶液电解质

6. + — 钛酸锂 活 性 炭 一、超级电容器及其变种 例3: 正极活性炭,负极Li4Ti5O12 1、混合型超级电容器（续）简称混合电容器 有机溶液电解质 比功率、比能量、充-放电寿命介于 电池与超级电容器之间，接近超级电容器 比能量还有待提高！

7. + — 钛酸锂 活性炭+ 锂盐 2、混合型电池电容器 混合型超级电容器的活性炭正极中 混入锂离子电池正极材料 ——活性炭仍为主 ①国外报道 A.D.Pasquier et.al J Power Sources136(2004)160 正极：活性炭电极 加少部分LiCoO2 负极：Li4Ti5O12 ②成都有机所 正极：活性炭电极 60-45% 加15-30% LiMn2O4 负极：Li4Ti5O12 4C恒电流下：14.47Wh/kg，5000次衰减<8% Xuebo Hu et.al J PowerSources187(2009)635

8. 电池中的电极与活性炭电极并联 二、电池添加活性炭的变种 电池的电极中混入少部分活性炭——电容型电池

9. + — — Pb AC PbO2 PbO2 — + Pb 活 性 炭 PbO2 1、超级电池——铅酸电池铅负极并联炭电极 + 铅酸电池 混合电容器 超级电池 UltraBattery L.T.Lam & R.Louey J Power Sources 158(2006)1140

10. 二、电池添加活性炭的变种 2、电池的电极中混入活性炭——电容型电池 • 将活性炭混入铅酸电池负极 • 活性炭混入锂离子电池正极 （江苏常州，辽宁朝阳，2011年6月） • 活性炭混入镍氢电池负极 （天津国泰之光研究院，2011年9月） 混入活性炭的效果： (+) 比功率提高 循环性改善 (--) 比能量减低——活性炭占了电极部分位置 可能增加电极析气量和调浆、涂佈难度

11. — + + — Pb PbO2 PbO2 PbO2 AC + — Pb + AC 2.1 电容型铅酸电池——“铅炭电池”炭加到入铅酸电池的负极中 铅酸电池 混合电容器 铅炭电池 较超级电池 工艺简单

12. + — 磷酸 铁锂 + AC 石 墨 2.2 电容型锂离子电池 ①常州 华日升凯晟能源科技有限公司 2011年6月会议，7月技术论证咨询会 “高功率、高能量和高安全性 磷酸铁锂锂离子动力电容电池” 锂离子电池正极中加入活性炭——活性炭为辅 正极：LiFePO4 –加活性炭 ； 负极：碳 ②朝阳 立塬新能源有限公司 2011年6月会议，2012年1月成果鉴定会 正极：LiFePO4 –加活性炭； 负极：碳 功率型：78Wh/kg，3000次衰减至65.8Wh/kg（84%） 2243W/kg；—20℃下，71.2Wh/kg； 能量型：117Wh/kg，500次容量保持97.0% 1740W/kg；—20℃下，94.2Wh/kg

13. + — 氧 化 镍 储氢 合金 + AC “镍碳超级电容器” 2.3 电容型镍氢电池 镍氢电池的负极中加入活性炭 科技日报2010年9月报道 活性炭在负极中占30% 储氢合金占主导地位 镍氢电池的基本结构未变 电池负极中的活性炭占小头——活性炭为辅 上述的名称都较长，是为了准确、全面地反映蓄电器件的实质。 当然，应该允许有简称，但是无论如何简化， 是“电池”还是“电容器”必须正确地表达清楚，不要混淆。

14. 小结：超级电容器与电池的变种

15. 三、关于“镍碳超级电容器” 《科技日报》2011年9月多次、长篇报道: 研制者自己表示：“高能镍碳超级电容器的研发成功，是电动车电源的一个新突破，它将对电动车产业发展带来深刻影响。” 镍碳超级电容器 此事引起了电池和电动车专业人士的很大关注和议论； 并涉及了高层人物和“老”首长。

16. + — 氧 化 镍 储氢 合金 + 科琴黑 先说“常规”镍氢电池 (金属氢化物-镍电池) 天津和平海湾引进日本生产技术: 负极加科琴炭1-3% 提高比功率、延长寿命 国内多家镍氢电池厂也加 导电性活性炭 比能量约60-70Wh/kg 日本动力型镍氢电池——比能量约45Wh/kg 用于混合电动轿车Prius的电源，6.5Ah 比功率和寿命已满足混合电动车要求 国内也已用于混合电动车

17. + — 氧 化 镍 储氢 合金 + 科琴黑 + — 氧 化 镍 储氢 合金 + 活性炭 “镍碳超级电容器” “镍碳超级电容器”与镍氢电池有何差别？ 镍氢电池 科琴炭在负极占1-3% 已是生产配方 活性炭在负极中占30% 储氢合金占70% 科琴炭的比表面1400m2/g——高导电性活性炭 “镍碳超级电容器”与镍氢电池差别在活性炭及用量 但是，负极中的活性炭均占小头——活性炭为辅 只能算是一个企图进一步提高比功率的镍氢电池 电容型镍氢电池——不是了不起的创新

18. 《科技日报》报道的“巧妙之处” • 1、报道不讲电池比能量和装载量，只说： • “满员路试”结果，一次充电行驶210公里； • 活性炭加入30%，电池比能量将至少打七折——约40Wh/kg，行驶210公里要装4吨电池！ • 多装电池不算本事，且浪费能量，但能“轰动一时” 2、不讲安全隐患——充电时活性炭容易析出氢气； 减少了储氢合金，就减弱了消除氧气的能力； 于是，充电后期电池中将同时积累氢气和氧气 3、偷用<超级电容器>的长寿命概念——虚！

19. 科技部组织专家现场考察：⑴充放电曲线有平台科技部组织专家现场考察：⑴充放电曲线有平台 ⑵山东理工大学已改称为“镍氢动力电容电池” ⑶各种炭的总添加量降低到百分之几 电池比能量可提高到50多Wh/kg ，方向对 ！ 难说是“电动车电源 的一个新突破” 不会“对电动车产业发展带来深刻影响” 今年5月中国科学报又报道“镍氢电容电池” 一场闹剧，并未落幕；市场考验，来日方长 • 媒体要有责任心，要拧干水份，更不要添油加醋 • 要实事求是做事，不要炒作、忽悠 • 有影响力的同志(含“老”)，要防止被人忽悠

20. 四、 “铅炭电池”——电容型铅酸电池 已开两次铅酸电池新技术研讨会！ 第一届全国铅酸电池新技术研讨会(2010,南京) 涉及了中国铅酸电池技术三方面问题： 寿命不长，污染严重，能量不高 重点介绍了铅炭电池和湿法处理废电池 第二届全国铅酸电池新技术研讨会(2012,长兴) 铅炭电池和超级电池有8个报告 有6家企业与院所、大学合作研究铅炭电池 第三届全国铅酸电池新技术研讨会 2014年11月13日,泰安；铅炭电池重点之一 20

21. 约合人民币4.7亿元 奥巴马：新一代电池及材料$15亿，约合￥100亿 约合人民币1.5亿元 21 21

22. － ＋ － ＋ Pb AC PbO2 Pb － ＋ Pb + AC PbO2 PbO2 超级电池和铅炭电池 超级电池 UltraBattery 优点： 充放电倍率高 循环寿命延长 专利限制 铅酸电池 优点： 比超级电池 工艺简单 铅炭电池 22 22

23. 南都-防化研究院合作研制的铅炭电池 新研制了超级活性炭；解决了严重析气问题 保持铅酸电池优点：价廉，安全，原料易得，可靠 2013年5月17日国家能源局组织鉴定 鉴定结论：达到国际先进水平 23

24. 南都-防化研究院合作研制的铅炭电池 大电流放电特性 • 6-DFM-75铅炭电池大电流放电倍率可达到10C 24

25. 实现1小时内快速充电，充满95% 2小时可完全充足 南都-防化研究院合作研制的铅炭电池 充电容量 充电电流 25 25

26. 南都-防化研究院合作研制的铅炭电池 充电电压降低 放电电压升高 充放电能量转换效率提高 26 26

27. 南都-防化研究院合作研制的铅炭电池 用于微混启停的循环寿命 按照日本混合动力启停测试标准（SBA-S-0101） 第三方检测机构：浙江方圆 检测集团股份有限公司测试 • 日本Furukawa • 电池测试数据 • 按SBA标准规定，按每天30个循环计，10,000次相当于实际运行1年，表明铅炭电池不是混合动力车寿命的限制因素

28. 双登-防化研究院合作的卷绕铅炭电池 峰值放电比功率提高到1005W/kg -40度下可10C高倍率放电 双登集团还研制成功平板式铅炭电池 已通过江苏省鉴定 科技日报2013年12月6日报道 四川能宝/电子科大合作 研制成铅/C电池 天能公司也宣称：铅/C电池研制成功 28 28

29. 铅酸电池占二次电池储能份额的89%。 我国铅酸电池生机勃勃 电动车和可再生能源的兴起，正推动铅酸电池的生产扩展和新技术的研究，水平提高。 铅炭电池已引起政府部门重视： 工信部列入2014年“强基工程”——针对启停式（微混）汽车普及的需要。 经评审，支持双登和南都两家分别牵头进行工程化开发。 29

30. 国外铅炭电池炭材料作用机制研究，可分为三个阶段国外铅炭电池炭材料作用机制研究，可分为三个阶段 • 1（1997-2002）将较多的石墨、乙炔黑加入到铅酸电池内部，并未考虑超电容——I.导电机制 • 2（2003-2009）负极加入活性炭及高比表面炭黑等电容材料，考虑到电容机制——II.双电层储能贡献机制 • 3（2009-）研究多孔炭材料对电池本征储能特性的影响——III.孔隙储液和促进离子传输机制 • IV. 炭外表面也可以作为铅沉积载体（未明确提出炭孔中沉积铅，且具有高活性和良好反应可逆性） D. Pavlov, et al. JPS 191 (2009) 58.

31. 本课题组在前人基础上，通过实验，在定性与半定量层面上证明活性炭在铅炭电池内主要有五种作用机制本课题组在前人基础上，通过实验，在定性与半定量层面上证明活性炭在铅炭电池内主要有五种作用机制 ⒈超级活性炭双电层储能 ——平缓大电流冲击；减轻正极的极化 ⒉超级活性炭孔中储存电解液 ——就近收储、提供电解质 ⒊超级活性炭增强导电 ——减小负极电阻 ⒋ 超级活性炭孔中沉积纳米铅 ——大面积—高反应活性—大电流 ⒌超级活性炭的膨胀剂作用 ——缓冲体积变化—稳定电极结构 总效果：降低电池内阻，增强比功率 延缓硫酸盐化，延长电池寿命 在此基础上，提出活性炭筛选标准

32. 对混入电池的活性炭的要求 • 活性炭的性能要求 高比表面 高中孔孔容 高电导率 高纯度 高密度 高性价比 浸润性好 析气少 • 活性炭的混入量——几%～十几% • 多加，则负面效果增加太多 • 搞清机制，以利改进活性炭 和电池工艺 • 可能因电极、体系而异；要深入研究

33. 电池倍率性能显著改善 五、电容型锂离子电池” 活性炭加入正极后的现象之一 活性炭加入正极后的现象之二 电池寿命延长 活性炭加入正极后的现象之三 电池低温性能显著改善

34. 电池比能量提高-----协同效应 ΔQ ： 活性炭加入正极后的现象之四 ΔQ = Qr −Qp =实际比容量−理论比容量 即加入活性炭后对活性物质容量发挥的促进作用 Qp：理论比容量（LFP和活性炭的线性组和） Qp=(fLFP ×QLFP +fAC ×QAC)；式中fx = mx/(mLFP + mAC)

35. V 充电器 4.2V 正 极 负 极 负 极 Li0.5CoO2 C 无活性炭 LiC6 PF6 超级活性炭（SAC）在正极中的作用机制 ⒈ SAC双电层储能 ——平缓大电流冲击；减轻正极的极化 ⒉ SAC孔中储存电解液 ——就近收储、提供离子 ⒊ SAC参与导电网络 ——减小正极电阻 充电器 V ⒋ PF6-参与传导电荷 ——增强电解液离子输运 4.2V 负 极 总效果：降低电池内阻，增强比功率和比能量，延长电池寿命 Li0.5CoO2 加活性炭 LiC6

36. 结束语 • 添加适量活性炭，可能改善各种电池性能 • 混合（不对称）电容器兼收两者的优缺点 • 活性炭的性能有一定要求，最好是“定做” • 政府要支持用于锂离子电池的活性炭研发和生产

37. 致谢 国家电网公司/电力科学研究院 杭州南都公司 江苏双登集团 谢谢！