Sylwia Żołądek

1. Nanocząstki złota – ich stabilizacja oraz aktywacja wybranymi polioksometalanami oraz polimerami przewodzącymi Sylwia Żołądek Pracownia Elektroanalizy Chemicznej w Zakładzie Chemii Analitycznej i Nieorganicznej Kierownik: prof. dr hab. P. J. Kulesza Opiekun: mgr A. Kolary-Żurowska, dr M. Chojak Technologia projektowania funkcjonalnych nanocząstek metali szlachetnych cieszy się dużym zainteresowaniem z punktu widzenia ich potencjalnego zastosowania jako układów katalitycznych w ogniwie paliwowym. Niestety duża energia powierzchniowa nanocząstek staje się przyczyną ich aglomeracji prowadzącej do degradacji ich cennych właściwości. Z powyższych względów niezbędna jest kontrola stanu nanocząstek realizowana na drodze spontanicznej chemisorpcji warstw molekularnych na ich powierzchniach. Największe zastosowanie w dziedzinie stabilizacji klasterów złota znajdują związki organotiolowe tworzące zorganizowane monowarstwy unieruchomione na powierzchni złota na drodze chemisorpcji. Niestety alkanotiole pasywują powierzchnie nanocząstek Au zmniejszając ich właściwości katalityczne. Dlatego interesującą alternatywę dla tych układów mogą stanowić wielocentrowe układy redoks, takie jak heteropolikwasy molibdenu lub wolframu. Spektroskopia (IR) potwierdziła podstawienie łańcuchów alkanotioli za pomocą anionów fosfododekamolibdenianowych i unieruchomienie PMo12 na powierzchni nanocząstek złota na drodze chemisorpcji H3PMo12O40 (PMo12) – struktura Keggina Schemat nanocząstki Au modyfikowanej warstwą heteropolianionu (Au-PMo12) Au Pt Celem niniejszej pracy było opracowanie metodologii otrzymywania stabilnych roztworów koloidalnych nanocząstek złota modyfikowanych hereopolikwasem fosfododekamolibdenowym (PMo12). Badania objęły również przygotowanie i charakterystykę zorganizowanych monowarstw nanocząstek złota stabilizowanych za pomocą PMo12 oraz hybrydowych układów kompozytowych złożonych z ultracieńkich warstw PMo12, polimerów przewodzących (polianiliny oraz polipirolu) oraz klasterów złota. Mając na uwadze przyszłościowe zastosowania badanych układów w ogniwach paliwowych, zostały przeprowadzone próby mające na celu ocenę ich aktywności katalitycznej wobec redukcji nadtlenku wodoru (produktu pośredniego elektroredukcji tlenu). 1.2 1.2 nm nm 7 7 - - 10 nm 1.2 1.2 nm nm Elektrokatalityczna redukcja nadtlenku wodoru na monowarstwie Au-PMo12 Elektrokatalityczna redukcja nadtlenku wodoru na wielowarstwie nAu-PMo12 / (n-1) PANI Elektrokatalityczna redukcja nadtlenku wodoru na wielowarstwie nAu-PMo12 / (n-1) PPy Naprzemienne zanurzanie elektrody z węgla szklistego w roztworach modyfikujących nanoczastek Au-PMo12 oraz sprotonowanych monomerów aniliny lub pirolu pozwoliło na systematyczne i kontrolowane zwiększenie ilości katalizatora na powierzchni elektrody. Powyższe postępowanie umożliwiło uzyskanie zorganizowanych układów kompozytowych zawierających nanocząstki złota zdolnych do szybkiej propagacji ładunku Schemat tworzenia układu wielowarstwowego nAu-PMo12 / (n-1) PANI lub PPy 0.5 mol dm-3 H2SO4 0.5 mol dm-3 H2SO4 0.5 mol dm-3 H2SO4 210-3mol dm-3 510-3mol dm-3 510-3mol dm-3 giel szklisty 1010-3mol dm-3 1010-3mol dm-3 1510-3mol dm-3 1510-3mol dm-3 510-3mol dm-3 2010-3mol dm-3 ? 2010-3mol dm-3 1010-3mol dm-3 W 1510-3mol dm-3 2010-3mol dm-3 Krzywe woltamperometryczne zarejestrowane dla elektrody z węgla szklistego modyfikowanej wielowarstwą 3Au-PMo12 / 2PPy Krzywe woltamperometryczne zarejestrowane dla elektrody z węgla szklistego modyfikowanej wielowarstwą 4Au-PMo12 / 3 PANI Woltamogram monowarstwy nanocząstek złota stabilizowanych H3PMo12 O40 zaadsorbowanej na elektrodzie z węgla szklistego Zdjęcie mikroskopowe nanocząstek Au-PMo12 otrzymane za pomocą transmisyjnego mikroskopu elektronowego • Podsumowanie • Podstawienie łańcuchów alkanotioli anionami fosfododekamolibdenowymi (PMo12) • zachodzi z dużą wydajnością co umożliwia stabilizacje i zwiększenie powierzchni aktywnej nanocząstek złota • Stwierdzono, że nanocząstki złota wydają się być interesującymi matrycami • służącymi do immobilizacji ultracienkich warstw heteropolikwasu PMo12. Wprowadzenie jednostek polianiliny lub polipirolu pomiędzy nieorganiczne monowarstwy Au-PMo12 pozwala na przygotowanie zorganizowanych układów kompozytowych zawierających rozdyspergowane klastery złota • Rozważane układy monowarstw oraz wielowarstw wykazały aktywność katalityczną wobec redukcji H2O2, w konsekwencji mogą znaleźć zastosowanie jako składnik katalizatora dwufunkcyjnego dla reakcji redukcji tlenu w ogniwie paliwowym Au 1. 1. Roztw Roztw ó ó r r nanocząstek złota stabilizowanych przez PMo PMo O O 3 3 - - 12 12 40 40 Polimeryzacja Polimeryzacja elektrochemiczna elektrochemiczna giel szklisty Węgiel szklisty ? W 2. Roztwór monomerów (aniliny lub pirolu) Węgiel szklisty