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金属有机化学

金属有机化学. (Organometallic Chemistry). “ 有趣、有用的化学 ”. 授课时间： 1 － 9 周 任课教师：聂 永 电子邮件： chm_niey@ujn.edu.cn. 课堂小测验. 1 、背诵元素名称，写出元素符号： 21 号 —36 号 2 、 VIIIB 族 (8-10 族 ) 元素？ 3 、镧系元素？稀土元素？ 4 、锕系元素？ 价层电子结构？. 元素周期表. 金属元素？. 学习本课程的要求. 理论结合实际 结构－性质－功能 参考讲义，开阔视野. 课件的使用问题. 金属有机化学参考书.

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Presentation Transcript

  1. 金属有机化学 (Organometallic Chemistry) “有趣、有用的化学” 授课时间：1－9周 任课教师：聂 永 电子邮件：chm_niey@ujn.edu.cn

  2. 课堂小测验 • 1、背诵元素名称，写出元素符号：21号—36号 • 2、VIIIB族(8-10族)元素？ • 3、镧系元素？稀土元素？ • 4、锕系元素？ • 价层电子结构？

  3. 元素周期表 金属元素？

  4. 学习本课程的要求 理论结合实际 结构－性质－功能 参考讲义，开阔视野 课件的使用问题

  5. 金属有机化学参考书 • 1. [日]山本明夫著，陈惠麟，陆熙炎译, 有机金 属化学－基础与应用, 科学出版社，1997年第一版。 • 2. 钱延龙，陈新滋主编，金属有机化学与催化，化学工业出版社，1997年第一版。 • 3. 马春林，刘道杰，尹汉东，王勇，基础金属有机化学，山东大学出版社，1999。 • 4.何仁编著，配位催化与金属有机化学，化学工业出版社，2002年第一版。 • 5. 宋礼成，王佰全，金属有机化学原理与应用，高等教育出版社，2012.

  6. 关于本课程的考核 1. 总成绩由平时成绩和期末考试成绩构成。平时成绩占20-30％，由作业、小测验和出勤情况等决定；考试（闭卷笔试）成绩占70-80％。 2. 作业由课代表负责收集和发放。周五下午下班前交至化学楼108房间 作业要求： 1. 写清题号！ 2. 两次作业之间留有一定空间！ 3. 有错必改！ 4. 抄袭必究！ 5. 保证作业本至少有20页纸； 6. 自己的作业本妥善保管至考试。

  7. 第一章 绪论1.1 前言 本次课要点： • 什么样的化合物算是金属有机化合物？ • 金属有机化学的发展历史？ 思考：金属有机化学和大家已经学过的“无机化学”以及“有机化学”有何关系（有何异同）？

  8. 基础有机化学里介绍过的反应举例 聚丙烯 共聚 乙丙橡胶 聚乙炔

  9. 烯烃的催化氧化

  10. 金属有机化学 F. Wöhler (1800-1882) • 化学常被分为无机化学和有机化学两大学科。过去一般认为前者是研究无生命物质的化学，后者是研究生命物质的化学。 • 自从1828年维勒用无机物氰酸铵合成有机物尿素以后，人们对无机和有机化学的机械分类已无可适从，两者相互渗透、相互促进成为必然趋势。 • 金属有机化学正是两者之间的交叉学科，随着科学理论和实验技术的发展，金属有机化学已成为当今最活跃的化学分支学科之一。 想象图：维勒在观察尿素的合成过程

  11. 第一章 绪论1.2 研究范围 金属有机化学（有机金属化学)：无机化学和有机化学的桥梁，研究含M-C 键化合物的化学！（区别于一般的配位化学） 配位化合物 无机化学 有机化学 金属有机 二茂铁 蔡斯盐K[PtCl3(C2H4)] Grignard: RMgX（名称、 合成、反应、金属价态？） 配位化合物：中心金属，配位体 （配体），金属的价态，配位几何构型等

  12. 元素周期表 元素有机化合物？ 金属元素？

  13. 金属有机化合物 研究范围？ (1912.11.11～2002.12.17) 黄耀曾：什么是金属有机化合物？凡是化合物中含有碳-金属键的都是金属有机化合物。不言而喻，根据我国化学名词命名法，凡有金字偏旁的元素与碳成键的化合物，当然属于金属有机，而有石字偏旁的元素（类金属）如硼、硅、砷与碳成键的化合物，根据《ComprehensiveOrganometallic Chemistry》一书，亦搜罗在内。 总之，金属有机化合物是含有金属-碳键的“有机”的化合物. 中国化学会“黄耀曾金属有机化学奖”已颁发五届（2004，2006，2008，2010，2012）

  14. 二茂铁 金属有机化合物举例 • NaCN? CaC2? K3[Fe(CN)6]?

  15. 常见的有机配体和齿合度 2e， CO (羰基) 要分清中性配体和基

  16. 1.3 金属有机化学简史： 1）产生与基本成形阶段（1827～1950年） • 最早的金属有机化合物: 1827年，丹麦药剂师蔡斯（W. C. Zeise）在乙醇溶液加热回流PtCl4和PtCl2的混合物，然后用KCl和HCl处理所得到的黑色固体，结果分离出一种黄色的晶体。由于当时的条件所限，未能准确表征结构。直到1953年才由红外光谱和X－射线结构分析法确定结构。(对比：维勒1828年由无机物合成尿素；比门捷列夫1869年提出元素周期表约早40年） + K

  17. Zn + EtI EtZnI ½ Et2Zn + ½ ZnI2 C4H10 • 1849年英国福朗克兰（E. Frankland）研究有机锌化合物。起初，他把制得的一些化合物错误地认为是他所想要“捕捉”的自由基，但实际上得到的是金属有机化合物。 • 虽然实际上没有获得乙基自由基，但获得了二乙基锌的惊人发现。人们称这个实验为“收获最多的失败”。直到1900年Grignard试剂发现前，烷基锌一直作为是重要的烷基化试剂使用。

  18. 第一章 绪论 本次课要点： • 金属有机化学的研究领域 • 金属有机化合物的分类与命名

  19. 1899年，格利雅（V. Grignard）在巴比尔 （P. Barbier）的引导下，发现了有机镁化合物RMgX并将它用于有机合成。这是本阶段金属有机化学发展的最重要的一页。1912年，他获得了诺贝尔化学奖，这也是第一个获得诺贝尔奖的金属有机化学家。

  20. 1922年美国米基里（T. Midgley, Jr.）发现了四乙基铅(PbEt4)优良的汽油抗震性，1923年在工业上大规模生产用来作汽油抗震剂，这是第一个工业化生产的金属有机化合物。 • 工业上第一次用金属有机化合物作为催化剂的配位催化过程是1938年德国罗伦（Ｏ. Roelen）发现的oxo(氢甲酰化)反应，以此开创了金属有机化学中的著名的羰基合成及配位催化学科。

  21. 二茂铁 2）飞速发展阶段（1951－1990年代初） • 1951年鲍森（P. L. Pauson）和米勒(S. A. Miller)发现二茂铁。凭着威尔金森（G. Wilkinson）和伍德沃德(R. B. Woodward) 以及费舍尔（E. O. Fischer）的智慧和辛勤工作，借助当时X射线衍射、核磁共振、红外光谱等先进的检测技术手段，二茂铁的结构得以确认为三明治(sandwich)夹心型结构。 E. O. Fischer （1973） G. Wilkinson（1973诺贝尔奖）

  22. 富瓦烯

  23. 二茂铁 • (Fe(C5H5)2, ferrocene) 是一个典型的金属有机化合物 • 夹心型(Sandwich）结构 • 促进了化学键理论的发展，扩大 了配合物的研究领域 二茂铁是对空气稳定的橙黄色固体，有樟脑气味，熔点173-174°C，沸点为249°C，在真空和加热时（高于100°C）升华；可溶于大多数有机溶剂（如苯），但不溶于水；可以进行水蒸气蒸馏。 二茂铁的结构

  24. 1953－1955年德国齐格勒（K. Ziegler）和意大利纳塔(G. Natta)发现了著名的乙烯、丙烯和其它烯烃聚合的Ziegler－Natta催化剂。它使得乙烯在较低压力下得到高密度的聚乙烯。定向聚合技术，不仅使高分子材料的生产上了一个台阶，而且也为配位催化作用开辟了广阔的研究领域，为现代合成材料工业奠定了基础。同时，这一发现还是高分子科学发展的一个重要里程碑， TiCl4+AlEt3 TiCl3+AlEt3 Serendipitous or Serendipity！ 诺贝尔化学奖 K. Ziegler 1963 G. Natta 1963

  25. 1958年，德国Wacker 公司的施密特(J. Smidt)实现了在钯催化下乙烯氧化合成乙醛的著名的瓦克工艺。 • 1963年第一届金属有机化学国际会议在美国辛辛纳提（Cincinnati, Ohio）召开，并开始出版金属有机化学杂志JOMC。 • 1965年威尔金森（G. Wilkinson）合成了铑-膦配合物RhCl(PPh3)3及发现了它优良的催化性能。由伍德沃德(R. B. Woodward，1965年Nobel Prize )和瑞士的Eschenmoser等1972年完成VB12合成，宣告人类可以合成任何自然界存在的物质。

  26. 天然的金属有机化合物：辅酶B12分子

  27. 天然的金属有机化合物：氢化酶

  28. 20世纪70年代，逐渐归纳形成了一些金属有机化学反应的基元反应，从这些基元反应发展成一些合成上有应用价值的反应。例如，美国孟山都（Monsanto）公司鲍里克(F. E. Paulik)实现了甲醇羰化制乙酸。凯姆（W. Keim）发现了镍配合物催化乙烯齐聚合成α-烯烃的SHOP工艺，开创了均相催化多相化的成功先例，解决了催化剂与产物分离的难题。 • 20世纪70年代末，结合金属有机化合物的催化和选择性这两个性质发展成了催化的不对称合成。Monsanto公司的诺尔斯(W. Knowles)合成了治疗帕金森病的特效药L-Dopa（左旋多巴），开创了不对称催化的新纪元。

  29. 里程碑(诺贝尔化学奖) A. Werner 1913 G. Wittig 1979 H. C. Brown 1979 D. Crowfoot- Hodgkin 1964 W. N. Lipscomb R. Hoffmann Taube Sabatier 1976 1981 1983 1912

  30. The Nobel Prize in Chemistry 2000 • 导电聚合物：聚炔烃-掺杂-导电能力和金属媲美！ Alan Heeger Alan G. McDiarmid Shirakawa (白川英树)

  31. The Nobel Prize in Chemistry 2001 William S. Knowles诺尔斯 Ryoji Noyori (野依良治) K. Barry Sharpless 沙普勒斯

  32. 左旋多巴

  33. The Nobel Prize in Chemistry 2005 Yves Chauvin 烯烃复分解反应 Richard R. Schrock (left) and Robert H. Grubbs

  34. 烯烃复分解反应 Metathesis – a change-your-partners dance

  35. 根岸英一 铃木章 Cross coupling: 钯催化的交叉偶联反应 (RX + R’M = R-R’ + MX)

  36. 1.4 金属有机化学：前沿问题及未来展望 • 1）.环保  20世纪90年代末，化学面临着环境问题的严重挑战，原子经济性成了绿色化学的主要内容。过渡金属催化的高选择性能使金属有机化学能够扮演这个重要角色。比如预防环境污染、使用安全的助剂、提高能源经济性、减少衍生物、新型催化剂的开发等。 • 2）.材料  应用金属有机机化合物作为催化剂合成电子材料、光学材料和具有特种性能的无机材料将是大有作为的。同时金属有机化合物本身作为材料也是研究的热点并又广阔的应用前景。

  37. 金属有机化学：前沿问题及未来展望 • 3）.能源  以人工固氮及人工太阳能为主体的模拟生物功能来实现对能源的可持续性利用是21世纪能源方面研究的热点及前沿。实现这一过程的核心问题是模拟并应用自然界中植物用于固氮和转化太阳能的化学物质酶和叶绿素。金属有机化学在新能源利用方面将大有作为。 • 4）.健康  维持健康及治疗疾病的药物的研究与开发将是21世纪研究的热点。金属有机化合物不仅可以通过其催化性能来实现手性药物的合成，而且过去有机锑对血吸虫病、顺铂等对癌症的优良疗效预示着金属有机化合物本身就是药物的大宝库。

  38. 1.5 金属有机化学的研究领域 M-C键 金属有机化学：新型金属有机化合物的合成、 结构和性质+导向有机合成的金属有机化学 Organometallic Chemistry directed toward Organic Synthesis (OMCOS)

  39. 基于金属有机化学的化学工艺 (1)钯催化的从乙烯出发合成乙醛(Wacker process) (2) Ziegler-Natta催化剂催化烯烃聚合; (3) Rh催化的烯烃氢化； (4) 美国孟山都公司Rh催化从MeOH和CO出发制备醋酸 的工艺 (5) 联合碳化公司的Rh催化的氢甲酰化生产醛的工艺; (6) 孟山都公司从合成气出发合成乙二醇的生产流程； (7) DuPont公司的尼龙-66前体合成工艺； (8) BASF、Rohm & Haas公司的丙烯酸酯生产工艺; (9) 日本高沙香料公司的薄荷醇的不对称合成 (10) 金属催化的不对称合成技术在药物合成工业的 实际应用

  40. 1.6 金属有机化合物的分类 其它分类方法（例如以配体 种类或成键类型等） • 主族金属(s区,p区) • 过渡金属(d区) • 稀土金属(f区) 黄耀曾：什么是金属有机化合物？凡是化合物中含有碳-金属键的都是金属有机化合物。不言而喻，根据我国化学名词命名法，凡有金字偏旁的元素与碳成键的化合物，当然属于金属有机，而有石字偏旁的元素（类金属）如硼、硅、砷与碳成键的化合物，根据《ComprehensiveOrganometallic Chemistry》一书，亦搜罗在内。

  41. 金属有机化合物结构的多样性 Sandwich complexes (metallocenes) 三明治（夹心）型配合物 (茂金属) 对称型 弯曲型 多层夹心 半夹心 不同配位方式

  42. 1.7 金属有机化合物的命名 遵循配合物的命名规则。但在配体前用“ηn”或“h”表示其齿合度，即一个配体分子与金属原子（离子）的结合位点数n。桥联配体用μn表示。η或h 表示hapto, 源于希腊语haptein，意为系结、固定。 (C5H5)2Fe 写成：二(η5-环戊二烯基)铁(II) 或“二茂铁” ηn：一般标记多齿配体或潜在的多齿配体以明确区分其配位方式 ，如烯丙基，一般有η1和η3两种配位方式

  43. 金属有机化合物的命名 注意事项 ： 1. 配体（是否中性分子？）及金属的正确名称！ 2.判断配体与金属各自的联结（配位）方式！ 3. 不同配体的顺序（一般按照英文名称字母顺序） 4. 配体之间必要时用括号分隔开！ 5. 金属的价态判断 6. 从名称写结构式时注意正确表示配体的配位方式！ 二[羰基(μ-羰基)(η5-环戊二烯基)铁(I)]

  44. 中心金属的氧化态 • MLn (metal-ligand) 金属-配体 • 金属的氧化态：配体L以满壳层离开时，金属所保留的正电荷数 e.g. M-Cl • 烃基一般表现为负离子，所以把它们看成是负离子时，贡献为－1, e.g. M-CH3 • 中性配体(CO, H2C=CH2, PR3等)的贡献为零 • 环戊二烯基Cp为一价负离子 • e.g. Cp2Fe, (Ph3P)3RhCl, Fe(CO)5, CH3Mn(CO)5

  45. 常见的有机配体和齿合度

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