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第四章 溶液与离子平衡. [内容提要] 本章将把前面所讨论的化学反应的一般规律应用于溶液中的离子互换反应，并着重讨论稀溶液的通性、水溶液中的酸碱平衡、配离子解离平衡、难溶电解质的多相离子平衡以及这些平衡关系的应用。. 学习要求. 初步掌握稀溶液的通性及其应用 ； 掌握酸碱平衡、缓冲溶液的概念，能进行溶液 pH 的计算； 掌握配离子的解离平衡及其移动规律则并会做简单计算 ； 掌握溶度积规则及其应用并会进行有关计算。. 第四章 溶液与离子平衡. 4.1 稀溶液的通性 4.2 水溶液中的酸碱平衡 4.3 配离子的解离平衡
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第四章 溶液与离子平衡 [内容提要] 本章将把前面所讨论的化学反应的一般规律应用于溶液中的离子互换反应，并着重讨论稀溶液的通性、水溶液中的酸碱平衡、配离子解离平衡、难溶电解质的多相离子平衡以及这些平衡关系的应用。
学习要求 • 初步掌握稀溶液的通性及其应用 ； • 掌握酸碱平衡、缓冲溶液的概念，能进行溶液pH的计算； • 掌握配离子的解离平衡及其移动规律则并会做简单计算 ； • 掌握溶度积规则及其应用并会进行有关计算。
第四章 溶液与离子平衡 4.1 稀溶液的通性 4.2 水溶液中的酸碱平衡 4.3 配离子的解离平衡 4.4 难溶电解质的多相离子平衡
4.1 稀溶液的通性 溶液有两类性质 一类是与溶质本性有关的特性，如酸碱性、溶液的颜色、导电能力、体积的变化等等。另一类是与溶质本性无关的通性，包括溶液的蒸气压下降、溶液的沸点上升和凝固点下降、溶液的渗透压。这些性质也叫依数性。 本节讨论稀溶液的这些通性。
4.1 稀溶液的通性 4.1.1 溶液的蒸汽压下降 4.1.2 溶液的沸点上升 4.1.3 溶液的凝固点下降 4.1.4 溶液的渗透压
蒸汽压 蒸汽压的定义：在一定温度下，把液体置于密 闭容器中，当液体（或固体）的蒸发（蒸发过程：较高能量的分子可以溢出液体表面而形成气体分子的过程）速率与凝聚（蒸汽分子回到液体表面的过程）速率相等时，气、液（或固）两相达到平衡。此时的压力称为饱和蒸汽压（简称蒸汽压）。温度一定，液体或固体的蒸气压就一定。 单位为Pa(帕)或kPa（千帕）。
同一物质的蒸气压随温度的升高而增大; 不同物质在同一温度下蒸气压不同。
C 液相 B 固相 p(kPa) 0.6105 A 气相 D 273.15 T(K) 相图：用图解的方法描述由一种或数种物质所过程的相平衡系统的性质（如沸点、熔点、蒸汽压、溶解度等）与条件（如浓度、压力）及组成等间的关系。把表示这种关系的图叫做相平衡状态图，简称相图。 水的相图
2.溶液的蒸汽压下降 在一定温度下，当纯溶剂中加入溶质时，溶液的蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压。纯溶剂的蒸气压与溶液的蒸气压之差称为溶液的蒸气压下降。 p=pA- p p：溶液的蒸气压下降值； pA：纯溶剂的蒸气压； p：溶液的蒸气压。
1887年法国化学家拉乌尔从实验中发现： 在一定温度下，难挥发的非电解质的稀溶 液蒸气压下降值与溶质的摩尔分数成正 比，与溶质的本性无关。故称拉乌尔定律 （Raoult law)。
χA—溶质的摩尔分数； 拉乌尔定律的数学表达式: 式中： nA —溶质（solute)的物质的量； nB—溶剂(solvent)的物质的量 ； pA— 纯溶剂的蒸气压
？ 溶液的蒸气压为什么下降？ 当溶剂中加入难挥发溶质而形成溶液时，每个溶质分子与若干个溶剂分子结合，形成溶剂化分子；溶剂化分子一方面束缚了一些高能量的溶剂分子；另一方面又占据了一部分溶剂的表面，结果使得在单位时间内从溶液表面蒸发出来的溶剂分子减少，即溶剂分子的蒸发速率降低，结果使系统在较低的蒸气压下重新建立气相与液相间的平衡。因此，溶液的蒸气压低于纯溶剂的蒸气压, 溶液的浓度越高，溶液的蒸气压下降越多。
4.1.2 溶液的沸点上升 沸点：液体的蒸汽压等于外界压力时的 温度。记为：Tbp 液体的沸点受外压影响，外压越大沸点越高，反之亦然。
101.325 蒸 气 压 水 △p 0.6105 Tbp 冰 溶液 P/kPa Tfp Tfp 273.15 373.15 Tbp 温 度 T/K
溶液的沸点上升 : 溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点，溶液的沸点与纯溶剂的沸点之差称为溶液沸点上升。即： Tbp=溶液的沸点 - 纯溶剂的沸点
拉乌尔定律：难挥发的非电解质的稀 溶液的沸点上升与溶液的质量摩尔浓度成正比，而与溶质的本性无关。 式中 : m— 溶液的质量摩尔浓度（即 1kg 溶剂中所含溶质的物质的量）。 Kbp—溶剂的沸点上升系数（K·kg·mol-1)
4.1.3溶液的凝固点下降 凝固点(Freezing Point)： 液相 蒸气压等于固相蒸气压时所对应的 温度称为液体的凝固点。符号：Tfp
溶液的凝固点下降： 溶液的凝固点总是低于纯溶剂的 凝固点，纯溶剂的凝固点与溶液的凝 固点之差称为溶液的凝固点下降。即： Tfp=纯溶剂的凝固点 - 溶液的凝固点
拉乌尔定律：难挥发的非电解质的稀 溶液的凝固点下降(凝固时仅析出溶剂)与溶液的质量摩尔浓度成正比，而与溶质的本性无关。 T fp = K fp . m 式中 : m— 溶液的质量摩尔浓度（即 1kg 溶剂中所含溶质的物质的量）。 Kfp—溶剂的凝固点下降系数（K·kg·mol-1)
表4.4 一些溶剂的摩尔沸点上升常数和 摩尔凝固点下降常数
渗透与反渗透 半透膜 半透膜 h 纯水 纯水 海 水 海 水 海 水 纯水 (a)开始时 (b)水分子由纯水向溶液中渗透 半透膜 半透膜 ＜ ＜ 纯水 海 水 （c）施加最小外加压力阻止渗透作用的进行 (d) 反渗透
半透膜：只允许溶剂分子通过、而不允许溶质分子通过的膜。如细胞膜、半透膜：只允许溶剂分子通过、而不允许溶质分子通过的膜。如细胞膜、 膀胱膜、醋酸纤维素膜等。 用一 半透膜 将溶 液与溶剂（或不同浓度的溶液）隔开，两侧的溶剂分子会通过半透膜向对方运动。
如上图所示： 净结果使溶液的毛细管液面上升，这种 溶剂分子通过半透膜进入溶液的现象称为渗透现象。 当溶液的液面不再上升时，说明在 单位时间内通过半透膜的溶剂分子数在两个方向上相等，溶液的液面不再变化，系统处在动态平衡状态，称渗透平衡。
渗透平衡时溶液产生的液面差，形成的液柱高度所具有的压力就是渗透压。 换句话说，渗透压就是阻止溶剂分子通过半透膜进入溶液所施加于溶液上方的额外压力。 1886年范特霍夫（J.H.Vant Hoff)根据实验结果指出：稀溶液的渗透压与溶液的浓度和热力学温度成正比。
式中：Π— 溶液的渗透压； c — 溶液的物质的量浓度； R — 摩尔气体常量； R=8.314 Pa·m3·mol-1·K-1 T — 热力学温度。
渗透现象在自然界中广泛存在，在 动植物生命中起着重要作用。渗透压是 引起水在生物体中运动的重要推动力。 如一般植物细胞汁的渗透压可高达 2000kPa，所以水可以从植物根部运送 到几十米高的顶端。 人体血液平均的渗透压约为780kPa， 对人体注射或输液时，必须使用渗透压 与人体基本相同的溶液。
[例] 298K时，某溶液的浓度CB=0.1mol·dm-3。 计算其渗透压。 解：渗透压 渗П=CRT=0.1×8.314×298=248kPa，相当于25M高水柱的压力。
[例]计算9.0g·dm-3NaCl溶液，50g·dm-3葡萄糖溶液的渗透压。 解： 人体血液平均的渗透压约为 760 kPa，临床上使用 0. 90% 的生理盐水或 5% 葡萄糖溶液作为等渗溶液，就是为了保持静脉注射液处于人体正常的渗透压范围，否则会导致溶血等严重后果。
等渗液 高渗液 低渗液
渗透现象在自然界中广泛存在，在 动植物生命中起着重要作用。渗透压是 引起水在生物体中运动的重要推动力。 如一般植物细胞汁的渗透压可高达 2000kPa，所以水可以从植物根部运送 到几十米高的顶端。
反渗透 如果在溶液上方施加的压力大于 渗透压，则溶液中的溶剂分子会通过 半透膜进入纯溶剂中，这个过程叫反 渗透。 反渗透的原理多用于海水淡化、污 水处理及溶液浓缩等方面。
组分 浓度 （mg·dm-3） 浓度 （mol·dm-3） 渗透压 MPa NaCl 35000 0.60 2.8 海水 32000 — 2.4 NaCl 2000 0.0342 0.16 苦咸水 2～5000 — 0.105～0.28 NaHCO3 1000 0.0119 0.09 Na2SO4 1000 0.00705 0.042(0.018) MgSO4 1000 0.00831 0.025(0.020) MgCl2 1000 0.0105 0.068(0.026) CaCl2 1000 0.09 0.058 蔗糖 1000 0.00292 0.007 葡萄糖 1000 0.0055 0.014(0.0136) 表 25℃时典型渗透压的数据
结论 难挥发的非电解质的稀溶液的通性 (蒸气压下降、 沸点上升、凝固点下降、渗透压）都与一定量溶剂中所含溶质的物质的量成正比，而与溶质的本性无关。这些性质称为稀溶液的依数性。 难挥发非电解质的稀溶液的蒸气压、 沸点、凝固点和渗透压，根据拉乌尔定律和范托夫公式都可以进行定量的计算。
对于电解质溶液或浓溶液的蒸气压、 沸点、凝固点和渗透压不能用拉乌尔定律和范托夫公式进行定量的计算。计算值与实际值偏差较大。 但稀溶液的依数性对这些溶液依然成立，即溶液的通性（蒸气压下降、 沸点上升、凝固点下降和渗透压）都只与一定量溶剂中所含溶质的粒子数有关而与溶质的本性无关。
因此，对电解质溶液或浓溶液，可以根据依数性进行定性的判断，即溶液中溶质的粒子数越多，则溶液的蒸气压下降的越多、沸点上升的越多、凝固点下降的越多。或者说蒸气压越低，沸点越高，凝固点越低，反之亦然。
如有几种不同物质的水溶液，只要各溶液中溶质的粒子数相同，则它们的蒸气压一定相同，沸点、凝固点和渗透压也是一样。 例： 将下列相同浓度（0.01mol•dm-3）的水溶液，按着蒸气压、沸点、凝固点由低到高顺序排列：（1）NaCl (2) CaCl2 (3) 葡萄糖 （4） NH3.H2O
解：虽然给定的水溶液浓度相同，但粒子数不同。粒子数由多到少的顺序是： （2），（1），（4），（3）， 根据溶液的依数性，溶液中粒子数越多，其蒸气压越低、沸点越高、凝固点越低，反之亦然。 蒸气压、凝固点由低到高的顺序是： （2），（1），（4），（3）， 沸点由低到高的顺序是： （3），（4），（1）， （2），
对于强电解质(strong electrolytes)的稀溶液来说，静电作用使正、负离子相互吸引，形成离子氛(ionic atomsphere)，使离子在溶液中的运动受到影响，因而溶液表现的浓度不同于实际浓度。 为了定量描述强电解质稀溶液的性质， 通常将溶液中能有效地自由运动的离子浓度 称为离子的有效浓度或活度(activity)。
活度用符号a表示，活度与浓度的关系： a = f·c a -活度 (activity) f - 活度因子(activity factor) c - 浓度(concentration)
4.2 水溶液中的酸碱平衡 4.2.1 酸碱概念 4.2.2 酸碱的解离平衡 4.2.3 同离子效应与缓冲溶液
4.2.1 酸碱概念 • 酸碱理论的发展 • 酸碱质子理论 • 酸碱电子理论
酸碱理论的发展（阿仑尼乌斯电离理论） （1903年阿仑尼乌斯荣获诺贝尔化学奖） 阿仑尼乌斯（瑞典）提出电离理论：酸是在水溶液中能电离生成氢离子的物质，因此氢离子是酸性溶液的体现者，而酸的强度与氢正离子的浓度成正比；碱是在水溶液中能电离生成氢氧根负离子的物质，因此产生氢氧根负离子是碱的特征。酸碱中和反应就是氢氧根离子和氢离子相互化合而生成水的反应。
酸碱质子理论 1923年丹麦化学家布朗斯特（U.N.Brdnsted）和英国化学家劳莱（T.M.lowry）各自独立地提出酸碱质子理论，认为凡是能放出质子（氢离子）的物质都是酸，能与质子结合的物质都是碱。简单地说，酸是质子的给予体，而碱是质子的接受体，这个定义就不限于是水作为溶剂。
根据酸碱质子理论，酸给出质子后剩余的那部分就是碱，反过来说，碱接受质子后就成为酸。根据酸碱质子理论，酸给出质子后剩余的那部分就是碱，反过来说，碱接受质子后就成为酸。 酸 ===== 碱 + H+ 这种互相关系叫做共轭关系。
酸 ===碱+H+ HCl === Cl- + H+ NH4+=== NH3 + H+ HSO- === SO2-4 + H+ 酸、碱可以是分子，也可以是正离子或负离子。
H+ H2O + HCl === H3O+ + Cl- 碱1 酸2 酸1 碱2 H+ H2O + NH3 == OH- + NH+4 酸1 碱2 碱1 酸2 必须强调，只有当有碱接受质子时，酸才会给出质子；同样，只有当有酸给出质子时，碱才能接受质子。
与电离理论相比，酸碱质子理论，扩大了酸碱的含义与酸碱反应的范围，它是用于非水溶剂的体系，这个理论把各类酸碱反应归纳为质子传递反应，从而加深了人们对酸碱反应的认识。酸碱质子理论中没有盐的概念。与电离理论相比，酸碱质子理论，扩大了酸碱的含义与酸碱反应的范围，它是用于非水溶剂的体系，这个理论把各类酸碱反应归纳为质子传递反应，从而加深了人们对酸碱反应的认识。酸碱质子理论中没有盐的概念。 但对于不含质子的酸碱性物质如酸性的SO3和碱性的CaO就无法说明了。
