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Modélisation du ternaire HIx : enjeux et problématique

Modélisation du ternaire HIx : enjeux et problématique. Pourquoi le cycle Iode-soufre ? Challenges de la modélisation du ternaire Hix Modèle actuel et ses limites : Pistes à suivre pour la construction d ’un nouveau modèle. Liaison H-O. Liaison H-C. Hydro +éolien. Nucléaire. Solaire.

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Modélisation du ternaire HIx : enjeux et problématique

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Presentation Transcript

  1. Modélisation du ternaire HIx :enjeux et problématique • Pourquoi le cycle Iode-soufre ? • Challenges de la modélisation du ternaire Hix • Modèle actuel et ses limites : • Pistes à suivre pour la construction d ’un nouveau modèle

  2. Liaison H-O Liaison H-C Hydro +éolien Nucléaire Solaire Charbon Petrole Gaz Gazéification Electrolyse AWE, PEMWE SOWE Oxyd. Huiles résid. Reformage Photolyse Cycles th. Chim. Cracking Cracking Biomasse H2, CO, CO2 C, H2 C, H2 H2, O2 H2, CO, CO2 H2, O2 H2, CO, CO2 H2, CO, CO2

  3. Procédés de dissociation de la molécule d ’eau • Cycles thermochimiques • Suite de réactions chimiques dont la somme est • Electrolyse • Electrolyte liquide alcalin - (AWE) • Electrolyte membrane polymère - (PEMWE) • Electrolyte solide oxyde - (SOWE) • Critères de choix • Coût de l ’hydrogène produit • Rendement • Investissement • Couplage au réacteur • Autres ( toxicité, …)

  4. I. Rendement maximal - définition • Hypothèses • Source de chaleur à 760 K – 1150 K (réacteur HTR) • Réactions réversibles • Capacités calorifiques des gaz sont égales Demande en chaleur et en travail: Q W Pour les réactions: W + Q = H et S=Q/T => W = H - T S = G H2 H2O O2

  5. T [K] 1 2 T Pi Pj 0 0’ T0 T [K] R2 T2 R1 T1 R3 T3 0 0’ T0 Hydrogène et cycles thermochimiques -> HYDROGENE • Carburant non polluant et recyclable • Production actuelle – reformage du méthane -> POLLUTION • Production à partir de l’eau • H2O => H2 + O2 • Cycle thermochimique • 0-1 échauffement isobare • 1-2 réaction chimique à T constante • 2-0’ refroidissement isobare • Cycle thermochimique à plusieurs réactions • Cycle d’Ericsson => Rendement de Carnot

  6. Atouts/points faibles des cycles thermo-chimiques : • Toute l’énergie peut être amenée sous forme de chaleur :=> rendement maximum théorique élevé • Contraintes/Inconvénients :=> quantité très importante de matière à faire recirculer/cinétique=> difficulté de séparation des produits (perte d’éxergie cumulable)=> risque chimique => adéquation besoin en chaleur/source de chaleur=> coût des réacteurs multiples=> corrosion=> échanges thermiques

  7. Un peu d’entrainement : • Mark 1 (Marchetti, De Beni (1970) :CaBr2 (s) + 2H20 (g) => Ca(OH)2 + 2HBr(g) 1003K2HBr(g) + Hg(l) => HbBr2(s) + H2(g) 473 KHgBr(2) + Ca(OH)2(s) => CaBr2(s) + HgO(s) + H20(g) 474 KHgO(s) => Hg(g) + ½ O2(g) 873 K

  8. Réponse : • Mark 1 (Marchetti, De Beni (1970) :CaBr2 (s) + 2H20 (g) => Ca(OH)2 + 2HBr(g) 1003K2HBr(g) + Hg(l) => HbBr2(s) + H2(g) 473 KHgBr(2) + Ca(OH)2(s) => CaBr2(s) + HgO(s) + H20(g) 474 KHgO(s) => Hg(g) + ½ O2(g) 873 K Toxicité du mercure !!

  9. NiMnFe cycle (ENEA) • NiMnFe4O6 + 2H2O = NiMnFe4O8 + 2H2(g) 850°K • NiMnFe4O8 = NiMnFe4O6 + O2(g) 850°K

  10. NiMnFe cycle (ENEA) • NiMnFe4O6 + 2H2O = NiMnFe4O8 + 2H2(g) 850°K • NiMnFe4O8 = NiMnFe4O6 + O2(g) 850°K DG est une fonction d’état…...

  11. Cycle tantale/chlore : • 2Cl2(g) + 2H2O(g) = 4HCl(g) + O2(g) 900°K • 2HCl(g)+ 2TaCl2(s) = 2TaCl3(s) + H2(g) 25 °K • 2TaCl3(g) = Cl2(g) + 2TaCl2(g) 1100° K

  12. Cycle tantale/chlore : • 2Cl2(g) + 2H2O(g) = 4HCl(g) + O2(g) 900°K • 2HCl(g)+ 2TaCl2(s) = 2TaCl3(s) + H2(g) 25 °K • 2TaCl3(g) = Cl2(g) + 2TaCl2(g) 1100° K Rareté/ Réserves mondiales de tantale

  13. Cycle Fe/zn • 2Fe3O4(s) + 3Zn(l)+ 4H2O => 3ZnFe2O4(s)+4H2 900°K • 3ZnFe2O4(s) => 2Fe3O4(s) + 3Zn(g) + 2O2 1600°K

  14. Cycle Fe/zn • 2Fe3O4(s) + 3Zn(l)+ 4H2O => 3ZnFe2O4(s)+4H2 900°K • 3ZnFe2O4(s) => 2Fe3O4(s) + 3Zn(g) + 2O2 1600°K Température de réaction # source de chaleur

  15. CuCl (version Lecart): • 2 Ag + 2 HCl => AgCl + H2(g) 430°K • 2 AGCl + 2 CuCl (8 NH3,4 H2O) => 2 Ag + 2 CU2+ + 4 Cl- 310°K • 2 Cu2+ + 4 Cl- + 2 MgO => 2 CuO + 2 MgCl2, 2 H2O) 360°K • 2 CuO + 2 (MgCl2,H2O) => 2 CuO + 2 MgCl2nH2O) 545°K • 2 CuO + 2 (MgCl2,H2O) => 2 CuCl + 2 MgO + H2O + 2 HCl + 0.5 O2 840°K

  16. CuCl (version Lecart): • 2 Ag + 2 HCl => AgCl + H2(g) 430°K • 2 AGCl + 2 CuCl (8 NH3,4 H2O) => 2 Ag + 2 CU2+ + 4 Cl- 310°K • 2 Cu2+ + 4 Cl- + 2 MgO => 2 CuO + 2 MgCl2, 2 H2O) 360°K • 2 CuO + 2 (MgCl2,H2O) => 2 CuO + 2 MgCl2nH2O) 545°K • 2 CuO + 2 (MgCl2,H2O) => 2 CuCl + 2 MgO + H2O + 2 HCl + 0.5 O2 840°K Coût énergétique des séparations de constituants Trop d ’étapes !!

  17. Hybride SO3 (JNL) • H2SO4 => SO3 + H20 (1) (thermique) T = 100 - 500°C • SO3 => SO2 + ½ O2(2) (électrolyse ) T = 500 - 550°C • SO2 + 2 H20 => H2SO4 + H2(3) (électrolyse) T = 25 - 100°C

  18. Hybride SO3 (JNL) • H2SO4 => SO3 + H20 (1) (thermique) T = 100 - 500°C • SO3 => SO2 + ½ O2(2) (électrolyse ) T = 500 - 550°C • SO2 + 2 H20 => H2SO4 + H2(3) (électrolyse) T = 25 - 100°C Coût des étapes électrolytiques en milieu corrosif ...

  19. Cycle VaCl : • Vanadium chloride (Funk 1964)H20(g) + Cl2(g) => HCl(g) +1/2 O2(g) 1000 K2 VCL2(s) + 2 HCl(g) => 2 VCl3(s) + H2(g) 298 K4 VCl3(s) => 2 VCl4(g) + 2 VCl2(s) 1000 K2 VCl4(l) => 2 VCl3 (s) + Cl2(g) 298 K

  20. Cycle VaCl : • Vanadium chloride (Funk 1964)H20(g) + Cl2(g) => HCl(g) +1/2 O2(g) 1000 K2 VCL2(s) + 2 HCl(g) => 2 VCl3(s) + H2(g) 298 K4 VCl3(s) => 2 VCl4(g) + 2 VCl2(s) 1000 K2 VCl4(l) => 2 VCl3 (s) + Cl2(g) 298 K Rendement final mauvais (distillation difficile de HCl)/gestion des solides => schéma de procédé nécessaire pour invalidation

  21. Conclusion : • Il faut au plus 3 réactions, idéalement 2 • Une réaction sera forcément à basse température, idéalement pour la production d ’hydrogène • composés chimiques les plus communs possibles • faire très attention au coût énergétique réel de séparation des produits => minimiser ce nombre d ’étapes et validation par schéma de procédé

  22. 1000 900 800 700 600 need temperature (°C) 500 SO3 => SO2+1/2 O2 HTR heat H2SO4=> SO3 + H20 400 Energy for distillationof H2SO4 is obtained by recuperation of heatof cooling of reactants and recomposition of remaining SO3 Heating 300 H2SO4Vaporisation 200 Heating 100 0 0 200 400 kJ/mol H2SO4 heat need

  23. CYCLE IODE-SOUFRE - Schéma de principe T(°C) 1000 H2SO4 H2O+SO2+0.5O2 H2 800 Distillation 2HIH2+I2 600 Distillation (2HI+10H2O+8I2) 400 (H2SO4+4H2O) Séparation 200 16H2O+9I2+SO2(H2SO4+4H2O)+(2HI+10H2O+8I2) Réaction de Bunsen 0.5O2 H2O

  24. Rendement du cycle IS : Nous sommes là !!

  25. Colonne de distillation réactive :

  26. Section HI Colonne de distillation H2,H20 H2 (H20) de Bunsen I2,H20 I2

  27. Problématique : • Partie soufre « bien » connue : • Partie iode mal connue :=> coût énergétique séparation H2O/HI ?=> coût énergétique décomposition HI/H2 ??=> quid échanges thermiques ?=> quid immiscibilité iode (séparation bunsen, retour section HI vers bunsen)

  28. Cahier des charges du modèle : • => décrit bien les équilibres liquide vapeur HI/I2/H2O (+ H2)=> décrit conjointement les enthalpies de mélange=> idéalement décrit aussi la variation de l’enthalpie de mélange en fonction de T=> bonne description interaction I2 /(HI/H2O) pour les zones de séparation liquide/liquide

  29. Impact du modèle thermodynamique sur le coût énergétique section HI : Objectif : dépense énergétique < 300 kJ/mol

  30. Difficultés de modélisation du ternaire: • Acide HI fortement concentré • Présence d ’un azéotrope dans le mélange • immiscibilité de l ’iode // (HI, H2O) • immiscibilité de HI // (I2,H2O) • présence d ’hydrogène en phase vapeur • Données fragmentaires (quelques données d’enthalpie et des données de pression totale mais à gauche de l’azéotrope uniquement

  31. HI/I2/H2O Vapor-Liquid-Equilibrium domain of interest Zone with total Pressure data Knoche and all Zone with no measurements

  32. Binary systems : H2O-HI and H2O-I2 • Complex liquid mixture ( miscibility gaps ) H2O - I2 H2O - HI

  33. Difficultés de modélisation du ternaire: • Acide HI fortement concentré Présence d ’un azéotrope dans le mélange => modèle de solvatation de HI/H2O • immiscibilité de l ’iode // (HI, H2O)=> ajout modèle NRTL • immiscibilité de HI // (I2,H2O)=>ajout modèle NRTL • présence d ’hydrogène en phase vapeur => Ajout réaction décomposition hydrogène (phase vapeur )

  34. Modèle d ’Engels : • Appliqué aux acides forts fortement concentrés :- dissociation de l ’acide en phase liquide- existence d ’azéotropes dans le mélange- chaleur de dilution très élevée • Formulation semi-empirique mais bons résultats de corrélation avec points expérimentaux (ex. H2SO4)

  35. Modèle d’Engels : Théorie de solvatation des ions => l ’électrolyte en se dissolvant forme un ou plusieurs complexes m S + E <=> n C (1) S: solvant (eau) m : nombre de solvatation (correspond au nombre de molécules de solvantentourant un ion) E electrolyte (HCl,HI, H2SO4 …) C : complexe (constitué de molécules de solvant entourant un ion issu de la dissociation de l ’électrolyte) n : nombre de produits de dissociation (HI : 2 produits H3O+ et I-, (m-1) H2O))

  36. Binary model HI/H20 :

  37. Modèle utilisé actuellement : gaz liquide • yi PT = gi xi Pi°(T) • Modèles de coefficients d’activité :Wilson :NRTL : • Modèle de solvation Engel :m H2O + E n C • Equilibre vapeur H2 :k = yH2/((yHI)2*yI2) Pourquoi NRTL et pas Wilson ?? Démixion => dérivée seconde de DGM nulle

  38. Enthalpies de formation à 25° C

  39. Résolution du système : Système non linéaire « raide » à résoudre

  40. Ternary HI-H20-I2 System Influence of I2 on the maximum bubble temperature

  41. Les limites du modèle actuel • Modèle à priori incorrect à droite de l ’azéotrope :- Vapeur insuffisamment riche en HI à droite de l ’azéotrope par rapport aux nouvelles données - enthalpies de mélange négative du modèle à température élevée à droite de l ’azéotrope=> le modèle d ’hydratation est incorrect à droite de l ’azéotrope • la séparation en deux zones liquides en présence d ’un surplus d ’iode donne deux phases liquides mais sans HI dans la phase riche en iode => pas vraiment logique avec ce qu ’on observe en séparation dans Bunsen => introduire une équation de complexation de l ’iode ??

  42. Quelques pistes : • Degré d ’hydratation variable de HI dans l ’eau => très probable d ’après courbes de solidification et de densité du binaire=> améliorer le modèle d ’hydratation de HI/H2O Comment gérer les degrés d’hydratation ? • physico-chimie de l ’iode en phase aqueuse :- pas de formation d ’ions I2H+, IOH+ (# Calabrese ) car concentration d ’iode trop élevée- réaction prépondérante aux concentrations d ’iode considérées:I- + k I2 => I2k- (Palmer) à introduire dans le modèle

  43. Courbe de solidification du binaire HI/H2O : Degré d ’hydratation du binaire HI/H2O à faire varier

  44. Fin de l’exposé récréatif

  45. Unité: kJ/s Chaleur demandée Chaleur échangée Électricité demandée Sections I et II Section IIIa Section IIIb EXTERIEUR Sections I et II -7,15 -8,29 411,4 0,2 Section IIIa 5307,56 -93,37 -5044,76 -28,93 140,51 50,2 Section IIIb 111,09 -13,98 0 -30,96 66,14 0 TOTAL 618,05 50,4 Unité: kJ/s Chaleur demandée Chaleur échangée Électricité demandée Sections I et II Section IIIa Section IIIb EXTERIEUR Sections I et II -7,15 -8,32 411,4 0,2 Section IIIa 6009,66 -93,37 -4550,29 -30,43 1335,57 178,5 Section IIIb 111,35 -13,98 0 -29,11 68,28 0 TOTAL 1815,25 178,7 Résultats CEA limite et réaliste Calcul LIMITE : Electricité co-produite: - 42.56kJ/s Sans la coproduction : Calcul REALISTE (aujourd’hui): Electricité co-produite: - 42.56kJ/s Sans la coproduction :

  46. Stratégie section HI • Trois possibilités identifiées :=> electro-dialyse + distillation + décomposition (Japon)=> distillation extractive (acide phosphorique (US)=> distillation réactive Q : meilleur potentiel énergétique théorique??

  47. Séparation par acide phosphorique :

  48. Pour réfléchir le cycle UT3 ... CaBr2+H2O  CaO+2HBr 700-750°C H=212kJ/mole 3FeBr2+4H2O  Fe3O4+6HBr+H2 550-600°C H=384kJ/mole H2O H2 0.5 O2 Fe3O4+8HBr  3FeBr2+4H2O+Br2 200-300°C H=-274kJ/mole CaO+Br2  CaBr2+0.5 O2 500-600°C H=-73kJ/mole

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