第 28 讲第九章重量分析法第 1 讲

第28讲第九章 重量分析法第1讲 • 第九章重量分析法 • 第一节重量分析法的特点和分类 • 重量分析是定量分析方法之一。它是根据生成物的重量来确定被测物质组分含量的方法。在重量分析中一般是先使被测组分从试样中分离出来，转化为一定的称量形式，然后用称量的方法测定该成分的含量。 • 根据被测成分与试样中共存成分分离的不同途径，通常应用的重量分为沉淀法、气化法、提取法和电解法。

第28讲第九章 重量分析法第1讲 • 沉淀法利用沉淀反应使被测成分生成溶解度很小的沉淀，将沉淀过滤，洗涤后，烘干或灼烧成为组成一定的物质然后称其重量，再计算被测成分的含量。这是重量分析的主要方法。 • 气化法用加热或其他方法使试样中被测成分气化逸出，然后根据气体逐出前后试样重量之差来计算被测成分的含量。例如，试样中湿存水或结晶水的测定。有时，也可以在该组分逐出后，用某种吸收剂来吸收它，这时可以根据吸收剂重量的增加来计算含量。例如，试样中CO2的测定，以碱石灰为吸收剂。此法只适用于测定可挥发性物质。

第28讲第九章 重量分析法第1讲 • 提取法利用被测组分在两种互不相溶的溶剂中分配比的不同，加入某种提取剂使被测组分从原来的溶剂中定量的转入提取剂中，称量剩余物的适量，或将提出液中的溶剂蒸发除去，称量剩下的重量，以计算被测组分的含量。 • 电解法利用电解的原理，控制适当的电位，使被测金属离子在电极上析出，称重后即可计算出被测金属离子的含量。

第28讲第九章 重量分析法第1讲 • 第二节沉淀重量法对沉淀的要求 • 往试液中加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得的沉淀称为沉淀形式。沉淀经过滤、洗涤、烘干或灼烧之后，得到称量形式，然后再由称量形式的化学组成和重量，便可算出被测组分的含量。沉淀形式与称量形式可以相同，也可以不相同，例如测定Cl-时，加入沉淀剂AgNO3以得到AgCl沉淀，此时沉淀形式和称量形式相同。但测定Mg2+时，沉淀形式为MgNH4PO4，经灼烧后得到的称量形式为Mg2P2O7，则沉淀形式与称量形式不同。

过滤 8000C Ba2+ + SO42- BaSO4↓ BaSO4 洗涤灼烧过滤烘干 Ca2+ + C2O42- CaC2O4•2H2O ↓ CaO 洗涤灼烧过滤烘干试样溶液 + 沉淀剂沉淀形式↓ 称量形式洗涤灼烧第28讲第九章重量分析法第1讲二、沉淀重量法的分析过程和要求（一）分析过程待测离子沉淀剂沉淀形式处理过程称量形式注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同

第28讲第九章 重量分析法第1讲一、对沉淀形式的要求 • (一)沉淀的溶解度要小。 • 沉淀的溶解度必须很小，才能使被测组分沉淀完全。根据一般分析结果的误差要求，沉淀的溶解损失不应超过分析天平的称量误差，即0.2毫克。 • (二) 沉淀应易于过滤和洗涤。 • (三) 沉淀必须纯净。 • 沉淀应该是纯净的，不应混杂质沉淀剂或其他杂质，否则不能获得准确的分析结果。 • (四)应易于转变为称量形式。

第28讲第九章 重量分析法第1讲二、对称量形式的要求 (一)必须组成固定称量形式必须符合一定的化学式，才能根据化学式进行结果的计算。 (二)要有足够的化学稳定性沉淀的称量形式不应受空气中的CO2、O2的影响而发生变化，本身也不应分解或变质。 (三)应具有尽可能大的分子量称量形式的分子量大，则被测组分在称量形式中的含量小，称量误差也小，可以提高分析结果的准确度。

第28讲第九章 重量分析法第1讲例如,测定铝时,称量形式可以是Al2O3 (M=101.96)或8-羟基喹啉铝(M=459.44)。如果在操作过程中损失沉淀1mg，以Al2O3为称量形式时铝的损失量： Al2O3：2Al=1：x x=0.5 mg • 以8-羟基喹啉铝为称量形式时铝的损失量 : • Al(C9H6NO)3：Al＝1：x • x＝0.06 mg

第28讲第九章 重量分析法第1讲 • 第三节沉淀的溶解度及其影响因素 • 在利用沉淀反应进行重量分析时，人们总是希望被测组分沉淀越完全越好。但是，绝对不溶解的物质是没有的，所以在重量分析中要求沉淀的溶解损失不超过称量误差0.2mg，即可认为沉淀完全，而一般沉淀却很少能达到这一要求。因此，如何减少沉淀的溶解损失，以保证重量分析结果的准确度是重量分析的一个重要问题。为此，下边将对沉淀的溶解原理以及影响沉淀溶解度的主要因素进行较详细的讨论。

第28讲第九章 重量分析法第1讲一、沉淀的溶解度 • （一）溶解度和固有溶解度 • 当水中存在有难溶化合物MA时，则MA将有部分溶解，当其达到饱和状态时，即建立如下平衡关系 MA(固)=MA（水）=M++A- 上式表明，固体MA的溶解部分，以M+、A-状态和MA分子状态存在。例如AgCl在水溶液中除了存在着Ag+和Cl-以外，还有少量未离解的AgCl分子。M+和A-之间也可能由于静电引力的作用，互相缔合成为M+A-离子对状态而存在。例如CaSO4在水溶液中，除存在Ca2+和SO42-之外，还存在着Ca2+SO42-的离子对。

第28讲第九章 重量分析法第1讲根据沉淀平衡： • 由于aMA（固）=1，且中性分子的活度系数近似为1，则: • aMA（水）=[MA]（水）=K1=S0 • S0称为物质的分子溶解度或固有溶解度。 • 当溶解达到平衡时，则MA的溶解度S等于： • S＝S0+[M+]＝S0+[A-] 　　各种难溶化合物的固有溶解度(S0)相差很大。例如HgCl2在室温下的固有溶解度约为0.25mol/L；

第28讲第九章 重量分析法第1讲 • AgCl的固有溶解度在1.0×10-7-6.2×10-7mol/L之间；丁二酮肟镍和8-羟基喹啉铝等金属螯合物的固有溶解度约在10-6-10-9mol/L之间。所以当难溶化合物的固有溶解度较大时(即MA(水)的离解度较小)，在计算溶解度时必须加以考虑。如果MA(水)接近完全离解，则在计算溶解度时，因溶解度可以忽略不计。如AgBr、AgI和AgSCN的固有溶解度约占总溶解度的0.1-1%;许多氢氧化物(如Fe(OH)3、Zn(OH)2、Ni(OH)2等)和硫化物(如HgS、CdS、CuS等)的固有溶解度很小。由于许多沉淀的固有溶解度比较小，所以计算溶解度时，一般可以忽略固有溶解度的影响。 • S=[M+]=[A-]

第28讲第九章 重量分析法第1讲（二）活度积和溶度积根据MA在水溶液中的平衡关系，可推导出难溶化合物的活度积、溶度积和溶解度之间的关系： Kap称为活度积常数，简称活度积。 • aM+aA-=γ[M+][M+]γ[A-][A-]=Kap • [M+][A-]=Kap/(γ[M+]γ[A-])= Ksp • Ksp称为溶度积常数，简称溶度积，它的大小随着溶液中离于强度而变化。如果溶液中电解质的浓度增大，则离子强度增大，活度系数减小，于是溶度积便增大，因而沉淀的溶解度也会增大。沉淀的溶解度等于：

第28讲第九章 重量分析法第1讲 • 在纯水中MA的溶解度很小，如果其它电解质的浓度不大，则可以不考虑离子强度引起的活度系数的减小。由各种难溶化合物的溶度积值，可以计算出它们的溶解度。溶解度的大小是选择适宜沉淀剂的重要依据。　　活度积常数从教材附录一表12查，溶度积常数从有关分析化学手册查。 • 对于其它类型MmAn的沉淀：

第28讲第九章 重量分析法第1讲 (三)溶度积和条件溶度积上述公式只有在构晶离子无任何副反应时才适用。当伴随副反应发生时，构晶离子可能以多种型体存在，假设其各型体的总浓度分别为[M’]及[A’]，则有： • Ksp’称为条件溶度积。因为αM、αA均大于1，故Ksp’＞ Ksp。

第28讲第九章 重量分析法第1讲 • 二、影响沉淀溶解度的因素 • 影响沉淀溶解度的因素有同离子效应、盐效应、酸效应和络合效应。另外，温度、介质、晶体颗粒的大小等对溶解度也有影响。现分别讨论于下。 • (一)同离子效应 • 为了减少溶解损失，当沉淀反应达到平衡后、应加入过量的沉淀剂，以增大构晶离子〔与沉淀组成相同的离子〕浓度，从而减小沉淀的溶解度。这一效应，称为同离子效应。

第28讲第九章 重量分析法第1讲例如以BaSO4重量法测定Ba2+时，如果加入等物质的量的沉淀剂SO42-，则BaSO4的溶解度为： • S=[Ba2+]=[SO42-]=Ksp1/2=1.0×10-5mol·L-1 在200mL溶液中BaSO4的溶解损失量为 1.0×10-5mol·L-1×200mL×233.4g·mol–1=0.5mg • 此值已超过了重量分析法对沉淀溶解损失量的许可。但是，如果加入过量的H2SO4，使沉淀后溶液中的[SO42-]=0.010mol·L-1，则溶解度为 • S=[Ba2+]=Ksp/[SO42-]=1.1×10-8mol·L-1 • 沉淀在200mL溶液中的损失量为 1.1×10-8mol·L-1×200mL×233.4g·mol–1 =5×10-4mg • 显然可以认为此时沉淀已经完全。

第28讲第九章 重量分析法第1讲 • (二)盐效应 • 如前所述，过量太多的沉淀剂，除了同离子效应外，还会产生不利于沉淀完全的其它效应，盐效应就是其中之一。 • 产生盐效应的原因是：当强电解质的浓度增大时则离子强度增大，由于离子强度增大，而使活度系数减小，在一定温度下Ksp是一个常数，当活度系数增大，即沉淀的溶解度增大。显然，造成沉淀溶解度增大的基本原因是由于强电解质盐类的存在。 • 如果在溶液中存在着非共同离子的其它盐类，盐效应的影响必定更为显著。

第28讲第九章 重量分析法第1讲 • 例9-1试计算AgCl和BaSO4在0.010 mol·L-1 NaNO3溶液中的溶解度各比在纯水中增大多少？已知Ksp(AgCl)=1.8×10-10，Ksp(BaSO4)=1.1×10-10。 • 解: 设AgCl在纯水中的溶解度为S1，则 • S1=Ksp(AgCl)1/2=1.3×10-5mol·L-1 • 设AgCl在0.010mol·L-1NaNO3溶液中的溶解度为S2，离子强度为 • I=0.5∑ciZ2i=0.5(cNa+Z2Na++cNO3-Z2NO3-) • =0.010 mol·L-1 • 根据戴维斯公式 • 计算得 γAg+=γCl-=0.90

第28讲第九章 重量分析法第1讲同样可计算出BaSO4在纯水中的溶解度： S3=1.0×10-5 mol·L-1 离子强度为0.010mol·L-1时，γBa2+=γSO42-=0.67，因此BaSO4在0.010mol·L-1NaNO3溶液中的溶解度为 • 在纯水中的溶解度相比较：

第28讲第九章 重量分析法第1讲 • 计算表明，当溶液中NaNO3的浓度由0增加至0.010 mol·L-1时，AgCl的溶解度只增大了15%，而BaSO4的溶解度却增大了60%，这是由于两种沉淀的性质不同所致。 • (三)酸效应 • 溶液的酸度给沉淀溶解度带来的影响，称为酸效应。当酸度增大时，组成沉淀的阴离子与H+结合，降低了阴离子的浓度，使沉淀的溶解度增大。当酸度降低时，则组成沉淀的金属离子可能发生水解，形成带电荷的氢氧络合物如Fe(OH)2+、Al(OH)2+降低了阳离子的浓度而增大沉淀的溶解度。

第28讲第九章 重量分析法第1讲 • 例9-4 计算CuS在纯水中的溶解度。（1）不考虑S2-的水解。（2）考虑S2-的水解。已知Ksp(CuS)=6.0×10-36,H2S的pKa1=7.24，pKa2=14.92。 • 解:(1)设不考虑S2-的水解时CuS的溶解度为S1=[Cu2+]=[S2-]= Ksp1/2=2.4×10-18mol·L-1 • (2)设考虑S2-的水解后，CuS的溶解度为S2， • S2-的水解反应为： • S2-+H2O=HS-+OH- • HS-+H2O=H2S+OH-

第28讲第九章 重量分析法第1讲 • 因为CuS的溶解度很小，虽然S2-水解严重，然而产生的OH-浓度很小，不致引起溶液pH的改变，仍可近似认为pH=7.00，因此 • αS(H)=1+β1H[H+]+β2H[H+]2=2.3×108 S2/S1=1.5×104倍　　可见由于水解作用使的溶解度增大了一万多倍。

第28讲第九章 重量分析法第1讲 • (四)络合效应 • 由于沉淀的构晶离子参与了络合反应而使沉淀的溶解度增大的现象，称为络合效应。 • 例9-5计算AgBr在0.10mol·L-1NH3溶液的溶解度为纯水中的多少倍？已知Ksp(AgBr)=5.0×10-13，Ag(NH3)2+的β1=103.32β2=107.23。解 : （1）在纯水中

第28讲第九章 重量分析法第1讲（2）在0.10mol·L-1NH3溶液中由于Ksp(AgBr)值相当小，故忽略因络合效应对NH3浓度的影响。 • 令溶液中[NH3]=0.10mol·L-1 ，因此 • αAg(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2=1.7×105 • 　故 • S2=2.9×10-4 mol·L-1 • S2/S1=4.1×102 (对于AgCl、AgI有同样的效果)

第28讲第九章 重量分析法第1讲 • (五) 影响沉淀溶解度的其他因素 • 1．温度的影响 • 溶解反应一般是吸热反应，因此。沉淀的溶解度一般是随着温度的升高而增大。所以对于溶解度不很小的晶形沉淀，如MgNH4PO4,应在室温下进行过滤和洗涤。如果沉淀的溶解度很小(如Fe(OH)3、Al(OH)3和其它氢氧化物)，或者受温度的影响很小，为了过滤快些，也可以趁热过滤和洗涤。 • 2．溶剂的影响 • 无机物沉淀多为离子型晶体，所以它们在极性较强的水中的溶解度大，而在有机溶剂中的溶解度小。有机物沉淀则相反。

第28讲第九章 重量分析法第1讲 • 3．沉淀颗粒大小的影响 • 同一种沉淀，其颗粒越小则溶解度越大。可由奥斯特瓦尔德-弗仑德里希(Ostwald-Freundlich)方程式表示：式中：r1、r2为颗粒的半径；c1、c2是半径为r1、r2颗粒的溶解度；σ为固相和液相界面的表面张力；M为沉淀的摩尔质量；ρ为固相的密度。因此，在进行沉淀时，总是希望得到粗大的颗粒沉淀。

第28讲第九章 重量分析法第1讲 • 4．沉淀结构的影响 • 许多沉淀在初生成时的亚稳态型溶解度较大，经过放置之后转变成为稳定晶型的结构，溶解度大为降低。例如初生成的亚稳定型草酸钙的组成为CaC2O4·3H2O或CaC2O4·2H2O,经过放置后则变成稳定的CaC2O4·H2O。

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