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4. 热力学在冶金中的应用

4. 热力学在冶金中的应用. 4.1 最高反应温度（理论温度）计算 4.2 炼钢过程中元素氧化发热能力计算 4.3 选择性氧化 — 奥氏体不锈钢的去碳保铬 4.4 选择性还原 — 从红土矿中提取钴和镍. 4.1 最高反应温度（理论温度）计算. 冶金反应焓变及标准自由能变化计算. 研究化学反应、溶液生成，物态变化（如晶型转变 、熔化或蒸发等）以及其他物理变化和化学过程产生热效应的内容，称为热化学。 冶金反应焓变 的计算实际上是冶金热化学的主要内容。.

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4. 热力学在冶金中的应用

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  1. 4. 热力学在冶金中的应用 4.1 最高反应温度（理论温度）计算 4.2 炼钢过程中元素氧化发热能力计算 4.3 选择性氧化—奥氏体不锈钢的去碳保铬 4.4 选择性还原—从红土矿中提取钴和镍

  2. 4.1 最高反应温度（理论温度）计算 冶金反应焓变及标准自由能变化计算 研究化学反应、溶液生成，物态变化（如晶型转变 、熔化或蒸发等）以及其他物理变化和化学过程产生热效应的内容，称为热化学。冶金反应焓变的计算实际上是冶金热化学的主要内容。 高炉炼铁以及电炉、闪速炉熔炼铜锍为半自热熔炼，其热量来源既有物理热，又有化学热；电炉炼钢则需要电能转变为热能，而转炉炼钢、吹炼铜锍、镍锍则为自热熔炼，主要的热源是化学热。以氧气顶吹转炉炼钢为例，把1350℃的铁水升温到1650℃，主要依赖于铁水中的［Si］ 、［Mn］ 、［C］等元素氧化反应放热；即由化学能转变成热能。要控制氧气顶吹转炉的温度，需要进行冶金热化学计算（热平衡计算），温度偏高加降温剂，如废钢等；温度偏低则要加入提温剂，如硅铁等，以达到控制冶炼过程的目的。总之，金属的提取过程一般都伴有吸热或放热现象。因此，计算冶金反应焓变，不仅有理论意义，还有实际意义 。

  3. 焓变计算方法 物理热的计算: 纯物质的焓变计算，一是利用热容；二是应用相对焓。 1. 用恒压热容计算纯物质的焓变: 对于成分不变的均相体系，在等压过程中的热容称为定压热容（Cp），在等容过程中的热容称为定容热容（Cv）.

  4. 当物质在加热过程中发生相变时: 将固态1mol某纯物质在恒压下由298K加热到温度T时，经液态变为气态，其所需的全部热量的计算式为:

  5. 2. 在绝大多数情况下，量热给出了纯物质在298K时的热化学常数 称为摩尔标准相对焓，即一摩尔物质在常压下从298K加热到K时所吸收的热量。 若物质的量为n摩尔，其相对焓为

  6. 若该物质在所研究的温度下为固体，且有固态相变，则相对焓若该物质在所研究的温度下为固体，且有固态相变，则相对焓 若在所研究温度下该物质为液态，则相对焓 若在所研究温度下该物质为气态，则相对焓为

  7. 4.1 最高反应温度（理论温度）计算 利用基尔霍夫公式计算化学反应焓变，前提是反应物与生成物的温度相同，为了使化学反应温度保持恒定，过程放出的热要及时散出；对吸热反应则必须及时供给热量。 如果化学反应在绝热条件下进行，或因反应进行得快，过程所放出的热量不能及时传出，此时也可视为绝热过程。 对于放热反应，生成物将吸收过程发出的热，使自身温度高于反应温度。如果已知反应的焓变，以及生成物热容随温度变化的规律，即可计算该体系的最终温度，该温度称为最高反应温度（又叫理论最高反应温度）。 绝热过程是理想过程，实际上和环境发生能量交换总是不可避免的。因此，反应所能达到的实际温度总是低于理论最高温度。

  8. 计算放热反应的理论最高温度，实际上是非等温过程焓变的计算。计算放热反应的理论最高温度，实际上是非等温过程焓变的计算。 一般假定反应按化学计量比发生，反应结束时反应器中不再有反应物。 可认为反应热全部用于加热生成物，使生成物温度升高。 实标上，反应结束时总还残留未反应的反应物。因此，也证实了实际能达到的温度比理论最高温度要低。

  9. 例题： 镁还原制钛的总反应为 TiCl4 (g)+2Mg(s)=Ti(s)+2MgCl2 (s) （1）当反应在298K、恒压下发生； （2）当反应物TiCl4和Mg分别预热至1000K，再使它们接触发生反应。 试用第一节的数据表，用试算法计算最高反应温度。

  10. 解 （1）计算反应 TiCl4 (g)+2Mg(s)=Ti(s)+2MgCl2 (s) 在298K发生反应时，所能达到的最高温度。 此反应全部用于加热生成物Ti和MgCl2，使其温度升至TK，运用理论热平衡方程得:

  11. 由相对焓定义式积分可得到各纯物质的相对焓。由相对焓定义式积分可得到各纯物质的相对焓。 钛的相对焓计算如下： (298~1155K) (1155~1933K) (1933~3575K)

  12. MgCl2的相对焓计算如下： （298～987K） （984～1691K） （1691～2000K）

  13. 计算生成物相对焓之和： 当T=298~987K 当T=987~1155K 当T=1155~1691K

  14. 当T=1691~1933K 用内插法说明 =1691K

  15. （2） 计算当TiCl4(g)和Mg均预热到1000K，再使其接触引发反应，所能达到的最高反应温度 =131.27+519.65

  16. 用试差法计算最高反应温度。 若生成物加热至T=1600K时，则 若生成物加热至T=1700K时，则 因此，生成物的最高反应温必定在1600～1700K之间，用内插法计算此温度：

  17. 镁热还原TiCl4制取海绵钛的反应，若不排出余热，反应所能达到的最高理论温度已接近MgCl2的沸点（1691K），远超过了Mg的沸点。镁热还原TiCl4制取海绵钛的反应，若不排出余热，反应所能达到的最高理论温度已接近MgCl2的沸点（1691K），远超过了Mg的沸点。 反应开始后，排出余热是控制工艺过程的重要条件之一。 在生产实践中，镁热还原TiCl4工艺通常控制在900℃左右，防止了镁的蒸发和高温下Ti与反应器作用生成Fe-Ti合金。

  18. 4.2 炼钢过程中元素氧化发热能力计算 氧气转炉炼钢过程所需的热量来源: (1) 加入转炉内1350℃左右的铁水带来的物理热 (2) 主要是在吹炼过程中，铁水中各元素［C］、［Si］、［Mn］、［P］、［Fe］等氧化反应放出的化学热。 虽然炉渣、炉气、炉衬等升温消耗一定热量，但过程产生的化学热仍过剩。因此，在氧气转炉炼钢过程中要加入冷却剂，借以消耗多余的热量。

  19. 例题1-4 要计算铁水的总化学热，必须了解各元素氧化发热能力。当转炉开吹后，吹入298K的氧，溶解在铁水中［Si］、［Mn］优先氧化，并释放化学热，使铁水温度升高。当炉温达到1400℃左右时，大量溶解在铁水当中的［C］开始氧化，约90％的［C］被氧化成CO，10％被氧化成CO2。现以［C］氧化成CO为例，计算当铁水中碳由w[C]为1％降至0.1％将使炼钢熔池温度升高多少度?并计算添加废钢的冷却效果。

  20. 解: 该问题属非等温条件下焓变的计算 (1) 计算［C］氧化放出的热量

  21. Qstcp,stT+( Qsl+ Qfr) cp,sl,frT (2) 计算氧化1％C时，炼钢熔池温升值

  22. (3) 计算冷却剂的冷却效应 吸收热量

  23. 4.3 选择性氧化—奥氏体不锈钢的去碳保铬 奥氏体不锈钢是一种重要的金属材料，其特点是具有良好的抗晶间腐蚀能力。其含碳量越低，抗腐蚀能力越强。 奥氏体不锈钢的一般钢号为1Cr18Ni9（Ti），即，C≤0.12%，Cr17%～19%，Ni8%～9.5%，Mn1%～2%，S≤0.02%，P≤0.035%。 钢号为0Cr18Ni9的不锈钢，C≤0.08%。 对于超低碳优质不锈钢，C≤0.02%。

  24. 第一个阶段—配料熔化法（1926年～上一世纪40年代）第一个阶段—配料熔化法（1926年～上一世纪40年代） 方法特点就是使用各种低碳原料，如工业纯铁、纯镍、低碳铬铁及低碳废钢等。按钢号要求事先配好料，然后在电炉内熔化生产不锈钢。所以该法在电炉中只是个单纯的熔化过程。

  25. 由于在熔化过程中，电极会向熔池渗碳，因此必须使用低碳原料。配料熔化法存在如下两个主要问题:由于在熔化过程中，电极会向熔池渗碳，因此必须使用低碳原料。配料熔化法存在如下两个主要问题: （1）不能使用不锈钢返回料。不锈钢生产中会产生大约30%～50%的返回料。 如果使用这些返回料，那么由于熔化过程中，电极会向熔池渗碳0.08%左右，因此将造成钢水中含碳量超标。 （2）如果使用返回料，不能用铁矿石氧化去碳。 在当时，吹氧氧化去碳技术还未产生，氧化剂主要是铁矿石。然而，若想使用返回料，用铁矿石作氧化剂，只会造成铬的大量氧化，而碳并不氧化，从而达不到去碳保铬的目的。??

  26. 第二个阶段—返回吹氧法（1939年） 该法在1939年由美国发明，称为不锈钢冶炼史的一次革命。该法的优点是可以使用返回料，并通过吹氧的方法达到去碳的目的??

  27. 该法同样存在下面两个问题: （1）吹氧时，钢水中的[Cr]也要氧化一部分，大约2%～2.5%，造成一定的浪费。 （2）配料时Cr不能一次配足。即，生产1Cr18Ni9不锈钢时，Cr不能一次配到18%，而只能配到12%～13%。 ?? 这样停吹后，由于吹氧损失2%～2.5%的Cr，熔池中含Cr只有10%左右。所以必须在氧化期末补加一定量的低碳铬铁，从而提高了生产成本。

  28. 第三个阶段—高碳真空吹炼法 60年代发展起来的一种新方法，被称为不锈钢冶炼史上的新纪元。 该工艺具有如下四个特点： （1）原材料不受任何限制，各种高碳材料均可以使用； （2）配料时Cr可以一次配足?? （3）采用真空或半真空吹炼，或者先在常压下吹氧脱碳到一定程度后，再进行真空或半真空处理； （4）钢液中[Cr]的回收率高，可达97%～98%

  29. 4.3 选择性氧化—奥氏体不锈钢的去碳保铬 在炼钢温度下碳和铬同时与氧相遇，氧化作用必有先后。这决定于元素同氧的亲和力的大小，亲和力大的先氧化。按照同氧亲和力大小决定氧化或还原顺序，这就是选择性氧化和还原理论核心。

  30. 从埃林汉图可知，吹炼温度必须高于氧化转化温度，才能使钢水中的[C]氧化而[Cr]不氧化，也就是可以达到去碳保铬的目的。

  31. 1473K

  32. (固态下) 1). 标态下的氧化顺序 ? ∆G0=0时，T＝1508K(1235ºC)。

  33. 1). 标态下的氧化顺序 (溶于钢液) ? ∆G0=0时，T＝1570K(1297ºC)。

  34. 2). 非标态下的氧化顺序 非标准态下，碳和铬的氧化顺序由等温方程决定。Cr>9%时，渣中铬氧化物为Cr3O4。所以冶炼不锈钢的反应如下： 非标准状态下，碳和铬的反应决定于温度、C和Cr的含量、pCO。

  35. 非标态下氧化转化温度计算 吹炼温度必须高于氧化转化温度，才能使钢水中的[C]氧化而[Cr]不氧化，也就是可以达到去碳保铬的目的。

  36. 表 [C]和[Cr]的氧化转化温度计算结果

  37. 氧气或铁矿石氧化时，钢水升降温的计算： a. 用氧气氧化1%[Cr]提高钢水温度的计算 。 所以78g w[Cr] 为1%的钢水中含[Fe]为 吹入的氧气温度为室温。

  38. 表 计算钢水升降温所需数据 即吹氧氧化1%[Cr]时，可使钢水温度提高113℃。

  39. b．用氧气氧化1%[C]提高钢水温度的计算 2[C]+O2（g）= 2CO（g） 即氧化1%[C]时，可使钢水温度提高118℃。

  40. c．用铁矿石氧化1%[Cr]提高钢水温度的计算 即用铁矿石氧化1%[Cr]时，只能使钢水温度提高8℃。

  41. d．用铁矿石氧化1%[C]提高钢水温度的计算 该反应是吸热反应，只能使钢水温度降低。 即用铁矿石氧化1%[C]时，可使钢水温度降低204℃。

  42. 回答问题 (1) 为什么吹氧发明前不能使用不锈钢返回料？即为什么用铁矿石作氧化时不能达到去碳保铬的目的？ 如若使用返回料，将Cr配到12%左右，则w[C]从0.35%降到0.1%时，吹炼温度必须从1549℃升高到1728℃。 若使w[C]再降到0.05%时，吹炼温度必须达到1837℃。即降低w[C]必须在高温下完成，而高温的获得靠的是钢液中[Cr]的氧化。 当使用铁矿石作氧化剂时，每氧化1%[Cr]只能使钢液温度提高8℃，这个温度远远抵消不了氧化0.1%[C]使钢液降低的温度20.4℃。 加入铁矿石只能大量氧化[Cr]而不能去[C]。 所以，如果使用返回料，由于电极增碳，用铁矿石氧化又不能去掉所增加的碳，故在吹氧发明前不能使用返回料。

  43. (2) 为什么吹氧时可使用返回料而不怕增碳？ 熔池中的w[C]从0.35%降到0.05%时，熔池温度必须从1549℃升至1837℃。为了满足去碳保铬，吹炼温度必须大于氧化转化温度。 上述所升高约290℃，主要靠吹氧氧化钢液中的[Cr]来实现。因为每氧化1%[Cr]可使钢水温度升高118℃，那么氧化约2%～2.5%的[Cr]可使钢水温度升高约236℃～295℃。 w[C]从0.35%降至0.05%氧化掉0.3%，也可使钢水升温约36℃。 为了使用返回料并达到去碳保铬的目的，必须首先损失掉2%～2.5%的[Cr]，以满足w[C]降至0.05%所需要的290℃热。当w[C]降到要求后，再补加一部分低碳铬铁，使w[Cr]达到钢号要求的18%。 因此，返回吹氧法吹炼不锈钢时，必须做到“吹氧提温”。

  44. (3) 为什么在返回吹氧法中，Cr不能一次配足至18%， 而只能配到12%～13%？ 若w[Cr]一次配足到18%，那么当w[C]为0.35%时，开吹温度必须高于1626℃。 w[C]降至0.1%时，吹炼温度必须高于1822℃。 w[C]继续降到0.05%时，吹炼温度必须高于1943℃。 高的吹炼温度炉衬设备是难以承受的。因此，氧化转化温度太高是造成Cr不能一次配足的主要原因。

  45. (4) 为什么高碳真空吹炼法Cr可以一次配足？ 当一氧化碳分压小于标准压力101325Pa时，氧化转化温度可降低。越小，氧化转化温度越低。 例如，当PCO=10132 Pa时，w[Cr] =18%、w[C] =0.05%，氧化转化温度只有1601℃，这个温度在生产中可以达到的。 为了吹炼超低碳不锈钢，如w[C] =0.02%，从实例12可以看出，当PCO=5066 Pa时，氧化转化温度为1631℃，仍是可行的。因此，采用真空或半真空吹炼，可以将Cr一次配足。 当[C]含量越高时，氧化转化温度越低。所以，吹炼开始时，可以先在常压下吹氧脱碳。但当w[C]下降到一定程度时，必须采用真空吹炼。

  46. 1). 温度越高，碳含量越低，去碳保铬效果越好； 2). 获得不同温度下的[Cr]和[C]的平衡曲线； 由图中可知，冶炼不锈钢时，碳越低则需要熔池温度越高，而且[Cr]要求越高，去碳保铬所需温度就越高。所以一般是在电炉中为提高温度而先期氧化掉一些Cr进入熔渣，在去掉C后，再将熔渣中的Cr3O4部分还原回收。

  47. 3). 对某一定的平衡C和Cr，pCO愈低，转化温度愈低，即吹氧温度也愈低，根据这些结果可知，利用真空或半真空技术冶炼高碳金属料没有问题。

  48. 4.4 选择性还原—从红土矿中提取钴和镍 红土矿因以赤铁矿和褐铁矿为主而得名，包括古巴、希腊、阿尔巴尼亚等产地的红土矿都富含Ni、Co、Cr等重要合金元素，但无法进入高炉进行冶炼，原因可以从埃林汉图中得到。 如果将红土矿放到高炉内冶炼，所有的有用元素Ni、Co、Cr都将进入生铁并且影响后面的炼钢过程的成分控制，所以必须在红土矿进入高炉以前对Ni、Co等进行分离。 选择性还原焙烧

  49. 直接还原与间接还原 在高炉内，直接用C还原的反应称为直接还原，而用CO还原的反应称为间接还原。 直接还原主要发生在炉腰－炉缸的高温区，而且在这些高温区发生的反应生成物主要是CO，然后CO在上升过程中进入炉料的加热段，于是发生间接还原，生成物为CO2，显然，炉内大部分区域进行的主要反应是间接反应。 直接还原： 间接还原：

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