Leggi cinetiche e stechiometria

1. Leggi cinetiche e stechiometria

2. Leggi cinetiche: Definizioni di base

3. Leggi cinetiche e stechiometria • Argomenti da affrontare: • Ordini di reazione e molecolarità • Leggi cinetiche elementari e non • Reazioni Reversibili • Costanti di velocità di reazione – fattore di Arrhenius ed energia di attivazione • Leggi cineticheTabelle stechiometriche per reattori batch ed a flusso

4. Velocità di reazione relativa • Velocità di reazione relative (Relative rates of reaction) aA + bB  cC + dD • Che relazione esiste tra (-rA) e (-rB), (rC) ed (rD) ?

5. Velocità di reazione – forma Funzionale • Espressione cinetica o rate law: • Una equazione algebrica che mette in relazione la velocità di reazione alla concentrazione delle speci • (-rA) = [k f (T)] · [f´(CA, CB, ..)] • -rA = k ·[termini di concentrazione]

6. Dipendenza della velocità di reazione dalla Concentrazione Reazione: aA + bB cC + dD -rA = k CAaCBb (Modello di potenze) a = ordine di reazione rispetto alla specie “A” B = ordine di reazione rispetto alla specie “B” n = a + b = ordine di reazione globale Se, a = a eb = b , la reazione si dice seguire leggi cinetiche elementari. Elementari H2 +I22HI -rHI = kCH2 CI2 Non-elementari CO + Cl2 COCl2 -rCO = k CCO CCl23/2

7. Unità di misura di costanti di reazione (rA) = k x [termini conc.] Unità di k = unità di (r )/unità di [termini conc.] Reazione ordine Zero (rA) = k k in mol/m3 ·s Reazione Primo ordine (rA) = kCA k in s-1 Reazione Secondo ordine (rA) = kCA2 k in m3/mol ·s

8. Reazioni elementari e molecolarità • Reazione elementare se ordine della reazione coincide con coefficiente stechiometrico • Molecolarità di una reazione è il numero di atomi, ioni o molecole coinvolte nello stadio limitante la reazione • Sinonimo di collisione tra atomi, ioni, molecole… • Reazioni • Unimolecolari • Bimolecolari • Trimolecolari • Reazioni NON elementari • Ad esempio reazioni con meccanismo a radicali liberi (formazione HBr, decomposizione acetaldeide) • Reazioni catalitiche (vedi seconda parte corso) • Reazioni Enzimatiche • Reazione di Biomasse

9. Velocità di reazione per reazioni singole e multiple 1. Reazioni singole: A  B + C C2H6C2H4 + H2 (-rC2H6) = k1 CC2H6 2. Reazioni multiple Parallelo A  B (-rA)= k1 CA 2A  C (-rA)= k2 CA2 (-rA)net = k1 CA +k2 CA2 Serie A  B (rB)1 = k3 CA B  C (-rB)2 = k4 CB (rB)2 = – k4 CB rB = k3 CA - k4 CB

10. Cinetica Enzimatica cellule + substrato  più cellule + prodotto Velocità di crescita cellula (rg) = CC(Monod Equation) Velocità di reazione complesse Non tutte le reazioni sono esprimibili come il prodotto di k(T) e f(conc.) Reazioni catalitiche e.g. Carbonazione del cloruro di allile (AC) CH2CHCH2Cl + CO + NaOH  C3H5COOH + NaCl

11. Reazioni apparenti • Ci possono essere reazioni con ordini di reazione complessi • Si può parlare di ordine di reazione solo in certe condizioni • Ad esempio: • A concentrazioni basse di ossigeno la reazione è APPARENTE del primo ordine rispetto N2O • A concentrazioni alte di ossigeno la reazione è APPARENTE di ordine -1 rispetto all’ossigeno ed 1 rispetto N2O

12. La costante di equilibrio termodinamica (K) è data da — RT ln(K) = G K è definita da Per liquidi: Per gas Reazioni singole all’equilibrio: richiami di termodinamica dell’equilibrio chimico Reazione: Fugacità allo stato standard; Per gas lo stato standard è 1 atm  = 1 per gas

13. Costante di equilibrio K termodinamica • Per liquidi • Per gas KP Se la P è nelle stesse unità di misura dello stato standard (atm) questo termine vale uno

14. =1 per sistemi di gas ideali Costanti di equilibrio K Kp = Ky se d = 0 Costante di equilibrio in termini di concentrazione NB: vale che

15. Principio di Le Chatelier • Equazione di van’t Hoff … integrata Esotermica Endotermica KC KC T T

16. Reazioni singole all’equilibrio: richiami di termodinamica dell’equilibrio chimico • Fonti dati per energie di formazione G ed H (vedi sito mose.units.it): • Webbook.nist.gov • http://tigger.uic.edu/~mansoori/Thermodynamics.Educational.Sites_html • Esempio 1 • Sintesi dell’ammoniaca • Esempio 2 • Produzione dell’etilene

17. Velocità di reazione per reazioni elementari reversibili • In realtà…. – tutte le reazioni sono reversibili !! • Reazione: aA + bB  cC + dD • All equilibrio la velocità di reazione di tutte le speci è ZERO. • Le equazioni cinetiche DEVONO soddisfare la relazione termodinamica di equilibrio

18. Reazione: aA + bB cC + dD kfor krev Velocità di reazione per reazioni elementari reversibili Velocità di consumo di A per reazione diretta (-rA_diretta) = kfor CAa CBb Velocità di formazione di A per reazione diretta (rA_diretta) = –kfor CAa CBb Velocità di formazione di A per reazione inversa (rA_inversa) = krev CCc CDd Velocità netta di formazione di A = (rA_inversa) + (rA_diretta)

19. Velocità di reazione per reazioni elementari reversibili Velocità netta di formazione di A(rA)net = (rA_inversa) + (rA_diretta) = krev CCc CDd –kfor CAa CBb Ma sappiamo che all’equilibrio la velocità DEVE essere = 0 krev CCc CDd–kfor CAa CBb = 0

20. ln(k) 1/T Costante di reazione cinetica (k) (-ri) = k x [termini di concentrazione] k = f(T) Rxn1: Alta Ea Equazione di Arrhenius k = A exp(-Ea/RT) A = fattore di frequenza o pre-esponenziale Ea = Energia di Attivazione R = Costante Universale dei gas Rxn 2: Bassa Ea ln( k) = ln A - (Ea/R) x 1/T

21. La barriera energetica • Le molecole hanno bisogno di energia • per rompere i legami • e formarne di nuovi • Le forze repulsive devono essere vinte dalle molecole • per poter reagire devono avvicinarsi • Ragionamento in termini di coordinate di reazione • Energia potenziale del sistema in funzione della progressione della reazione • Energie di formazione dei reagenti e dei prodotti • Tabelle • Energie dello stato di transizione • Calcolate da modellistica molecolare (appendice J) • Aumento di T  aumento energia cinetica • Questa energia viene trasferita tramite collisioni in energia interna • .. E porta alla rottura dei legami  stato attivato • Concetto di funzione di distribuzione dell’energia

22. Ea A+B Energia HR C+D Coordinate di Reazione Energia di Attivazione (Ea) Energia di Attivazione: un modo per descriverla è riferendosi ad una barriera energetica per la reazione Quindi, un modo di interpretare “exp(-Ea/RT)” è pensare alla frazione di molecole che possiedono energia maggiore di Ea alla temperatura T

23. Esempio di determinazione di costanti di reazione • Esempio 3 -1 energia di attivazione • Calcolare l’energia di attivazione per la decomposizione del cloruro diazonio di benzene per dare clorobenzene ed azoto. Sono date le seguenti informazioni di una reazione del primo ordine: • k (s-1) 0.00043 0.00103 0.00180 0.00355 0.00717 • T (K) 313 319 323 328 333 • Risolvere tramite • Calcoli a mano • Polymath

24. Soluzione ln kA Equazione di Arrhenius 1/T Equazione di Arrhenius

25. Andamento della velocità di reazione con T • Regola pratica: • Velocità di reazione raddoppia ogni 10 ° C di aumento in T • Ma questo accade SOLO per alcune combinazioni di Ea e di T • Maggiore Ea e più grande è la sensibilità alla T • Valori di riferimento (ordini di grandezza) • A: 10 13 s-1 • E: 300 kJ/mole • Esistono correlazioni per il calcolo di energie di attivazione in funzione del calore di reazione • E’ possibile stimare energie di attivazione da principi primi (Molecular modelling) • Altre espressioni sono derivate da Transition State Theory

26. Trasferimento calore Pressione/Composizione Catalizzatore Temp. (T) Mass transfer Concentrazione (C) Fattoricheinfluenzano la velocità di reazione rA = f (T, C) Questo è stato intuito empiricamente ... Adesso dimostriamolo quantitativamente.

27. Effetto di P & T sulla concentrazione • In fase gas • EOS per un gas reale: PV = z n RT con C = n/V = P/zRT • Chiaramente la concentrazione in fase gas è sensibile a P e T • In fase liquida • Concentrazione = moli per unità di volume = N/V • La densità del liquido NON varia con T • I liquidi hanno bassa compressibilità – effetto di P sulla densità è piccolo • Le concentrazioni in fase liquida sono “generalmente” NON influenzate da modifiche di P & T

28. Focalizziamo la strada fatta….

29. Mass Transfer Fluid Mechanics Heat Transfer Thermodynamics Reaction Kinetics Un Processo Chimico Tipico REACTOR RAW MATERIAL PRODUCT (Ethylene) (Ethane)

30. Che cosa stiamo facendo e perchè? • Perchè … ? • Affrontiamo I fondamenti della progettazione di reattori. • Che cosa? • Classificazione dei tipi di reattori • Sviluppo di equazioni di bilancio di materia • Apprendere le cinetiche di reazione • Svilupperemo I bilanci di energia

31. Che cosa stiamo facendo e perchè? • Tipi di Reattori: importanti per capire le caratteristiche di vari reattori per scegliere quello più appropriato in un dato processo • Equazioni di bilancio di mole: permettono di sviluppare espressioni per la stima di tempi e volumi di reattori • Cinetica/stechiometria: essenziale per lo sviluppo delle cinetiche di reazione e per metterle in relazione ai bilanci di massa per le varie specie.

32. BATCH CSTR PFR Equazioni di progetto: reattori isotermi REATTORE DIFF. EQN ALGEBR. EQN INTEGRAL FORM

33. Equazioni di progetto: reattori isotermi • La tabella precedente mostra che se è nota –rA = g(X)si può dimensionare il reattore • Normalmente è nota la rate law -rA = k [f(Ca, Cb,…)] • Dobbiamo determinare Cj =hj (X) • E saremo in grado di dimensionare i reattori anche senza la g(X)

34. Tabelle stechiometriche Sistemi batch Reazioni a volume costante Sistemi a flusso Volume variabile

35. Relazioni Stechiometriche tra le moli reagenti per una reazione singola. Tabelle stechiometriche t = t NA NB NC ND NI t = 0 NA0 NB0 NC0 ND0 NI0 Reattore Batch

36. Reazione: Concentrazione in reattori batch: Calcolo delle Concentrazioni per reattori Batch

37. Calcolo delle Concentrazioni per reattori Batch • Dalle tabelle stechiometriche otteniamo • Ni = f(X) • Lo scopo è di trovare il valore di V per una data concentrazione • Per reattori a volume costante: • V = VR = VO (reazioni fase gas) • V = VO (reazioni fase liquida) • Per reattori a volume variabile (reazioni fase gas): • V deve essere espresso in funzione di P, T • l’aumento del numero di moli deve essere considerato

38. Per gas ideale Cambio del n. totale di moli per conversione totale Def. “e” Numero totale di moli nella carica Calcolo delle Concentrazioni per reattori Batch – reazione con cambio di volume PV = ZNT RT POVO = ZO NTO RTO Se “d” – cambio totale del no. di moli per mole di A reagita NT = NTO + d NAO X

39. Reazione: Concentrazione in reattori batch: Calcolo delle Concentrazioni per reattori Batch Abbiamo una relazione tra la conversione ed il numero di moli per ciascuna specie

40. Esempio: Il sapone consiste in Sali di sodio e potassio di vari acidi grassi (oleico, stearico, palmitico, laurilico e miristico). La saponificazione per la formazione di sapone da soda caustica acquosa e gliceril stearato è Se X rappresenta la conversione di idrossido di sodio, costruire la tabella stechiometrica che esprime la concentrazione di ciascuna specie in termini della concentrazione iniziale in fase liquida e di X. Reazione in fase liquida

41. Esempio: Dalla tabella stechiometrica dell’esempio precedente, calcolare la concentrazione ad una conversione voluta. La miscela iniziale consiste di solo idrossido di sodio alla concentrazione di 10 mol/dm3 (i.e., 10 mol/L or 10 kmol/m3) e glicerol stearato alla concentrazione di 2 mol/dm3, qual’è la concentrazione di glicerina quando la conversione di idrossido di sodio è (a) 20% e (b) 90% ? Solo reagenti NaOH e (C17H35COO)3C3H5 sono presenti inizialmente: C=D=0. X = 20% X = 90% 90% conversione non possibile!! Reagente limitante gliceril sterato

42. Reazione: Tabella stechiometrica per reattori a flusso Concentrazione in reattori a flusso: Estrema similarità tra le tabelle stechiometriche dei reattori batch e a flusso

43. Calcolo delle Concentrazioni per reattori a flusso • Dalla tabella stechiometrica, abbiamo che • Fi = f(X) • Che valore di v dobbiamo usare per calcolare la concentrazione? • Reazioni in fase liquida • v = vO • Reazioni in fase gas Per reattori isotermi ed isobari Senza cambio del n. moli v = vo

44. Per gas ideale Cambio del n. totale di moli per conversione totale Def. “e” Numero totale di moli nella carica Calcolo Concentrazioni per reattori a flusso – reazione con cambio di volume PV = ZNT RT POVO = ZO NTO RTO CT = FT /v = P/(ZRT) Se “d” – cambio totale del no. di moli per mole di A reagita FT = FTO + d FAO X

45. Calcolo Concentrazioni per reattori a flusso – reazione con cambio di volume • Espressione delle concentrazioni in termini di conversione Vedi anche tabella 3-5 pag 114

46. Esempio • La seguente reazione irreversibile segue un legge elementare: A+B  CLa reazione viene condotta in un PFR di volume V1 dm3 che lavora a T1 K ed un CSTR di volume V2 dm3 e che opera alla temperatura T2 K. La carica ai due reattori si ottiene mescolando due stream, una contenente A e l’altra B solamente. La concentrazione del reagente in ciascuna specie è di CO mol/L e la carica totale della stream miscelata è di vo dm3 /min. Sviluppare le equazioni per calcolare la conversione che può essere raggiunta nei due reattori. • Altre informazioni: a T1 K, k = 0.07 dm3/mol-min Ea = 85000 J/mol-K

47. Passi da seguire nella soluzione Esempio • Traccia un schema con tutte le informazioni di rilievo • Sviluppa le equazioni: • Velocità in termini di concentrazione • Velocità in termini di energie di attivazione e costante di Arrhenius • Esprimi la concentrazione in termini di conversione • Sviluppa le equazioni di progetto di base. • Risolvi per la conversione (X).

48. A 0.5 vO CO CAO = 0.5 CO CBO = 0.5 CO vO A 0.5 vO CO 0.5 vO CO PFRV1 ; T1 B 0.5 vO CO CSTR V2 ; T2 CAO = 0.5 CO CBO = 0.5 CO B vO Soluzione Esempio

49. Soluzione Esempio 1. Cinetica (Elementare) (-rA) = k CA CB = (-rB) = (rC) Serve k a T1 e T2 ; CA e CB espresse in funzione di X. 2. Costante di velocità (k)k = A exp(-Ea/RT) k a T1 = k1 = A exp (-Ea/RT1) = 9.1 L/mol.min 3. Concentrazione in funzione di X (Tabelle Stechiometriche) CA = CAO (1-X) CB = CAO (B-X) = CAO (1-X) [ B = 1]

50. 5.6 182 Soluzione Esempio 4. Velocità di reazione in termini di X (-rA) = k CAO2 (1-X)2 = (-rB) = (rC) 5. Equazioni di progetto dai bilanci di mole XPFR = 0.84 XCSTR = 0.928