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Redoxgradienten und Transport

Redoxgradienten und Transport. Tag 3. Tabelle der Standardredoxpotentiale von üblichen Elektronenakzeptoren bei pH 7,0. E 0 ‘ [mV]. O 2. H 2 O. 810 --– O 2 /H 2 O. 751 --– NO 3 - /N 2. NO 3 - /NO 2 - /NH 4 +. 430 --– NO 3 - /NO 2 -. 390 --– MnO 2 /Mn 2+. FeOOH/Fe 2+.

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Redoxgradienten und Transport

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Presentation Transcript

  1. Redoxgradienten und Transport Tag 3

  2. Tabelle der Standardredoxpotentiale von üblichen Elektronenakzeptoren bei pH 7,0 E0‘ [mV] O2 H2O 810 --– O2/H2O 751 --– NO3-/N2 NO3-/NO2-/NH4+ 430 --– NO3-/NO2- 390 --– MnO2/Mn2+ FeOOH/Fe2+ 363 --– NO3-/NH4+ e- 150 --– FeOOH/Fe2+ 0 SO42-/S0/H2S hν - 218 --– SO42-/H2S - 240 --– S0/H2S - 244 --– CO2/CH4 CO2/CH4 - 414 --– 2H+/H2 - 434 –-- CO2/CH2O CO2 Organic C

  3. Konsequenzen für Redoxsequenzen in Seesedimenten Konz. NO3- O2 SO42- Aerober Abbau Denitrifikation H2S Fe2+ CH4

  4. Stratification of lakes and sediments

  5. Stratification of lakes and sediments

  6. Redoxsequenzen im Grundwasser

  7. I. Hoch belastete Systeme • Sind normalerweise Elektronenakzeptor limitiert

  8. The classical plume from the textbook

  9. Redoxzonation in groundwater

  10. The plume fringe concept Main degradation processes take place at the fringe of the plume Source (LNAPL) Groundwater table Methanogenesis D O2 NO3- SO42- O2, NO3-, SO42- Fe(III) Sulfate-reduction Manganese(IV)-reduction & denitrification Aerobic respiration Groundwater flow direction

  11. The plume fringe concept Source (LNAPL) Groundwater table Methanogenesis Toluene (e-donor) O2 NO3- SO42- Sulfate (e-acceptor) Our working hypothesis! 1) Degradation processes take place at the fringe of the plume 2) Transversal dispersion (Mixing) at the fringe determines and limits biodegradation processes Groundwater flow direction

  12. Field scale investigations a sandy tar oil-contaminated aquifer BTEX and PAH plume Picture provided by Lars Richters & Paul Eckert; Stadtwerke Düsseldorf

  13. Installation of a high resolution multi-level well in Düsseldorf-Flingern Construction of the multi-level well Kabel- und Kapillarstränge hochauflösendes Modul 4 Module vorgefertigt Bereit zur Abfahrt

  14. Sampling in the high resolution well

  15. Detection of small-scale gradients High resolution  conventional groundwater sampling Sulfate [mg/l] Fe (II) [mg/l] Toluene [mg/l] Sulfide [mg/l] Unsaturated zone Saturated zone Depth [m bls] August 2006 C-MLW: Conventional MLW (50 – 100 cm) HR-MLW: High-resolution MLW (10 – 30 cm)

  16. Toluene [mg l-1] 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 5 6 6,5 7 Depth [m bls] 7,5 Toluene 8 δ13C Toluene 8,5 -25,0 -24,5 -24,0 -23,5 -23,0 -22,5 -22,0 -21,5 -21,0 -20,5 δ13C [‰] Toluene Isotope Analysis February 2006 -24.5 ‰ (6.9 m) -21.8 ‰ (7.1 m) Δ13C = -3.2 ‰ 0.5 Significant fractionation at plume fringes!

  17. δ18O δ34S Sulfate Isotope Analysis Unsaturated zone Sulfide [mg l-1] Toluene [mg l-1] Sulfate [mg l-1] δ18O / δ34S [‰] Saturated zone Depth [m bls]

  18. δ18O δ34S Sulfate Isotope Analysis Unsaturated zone Sulfide [mg l-1] Sulfate + Toluene δ18O / δ34S [‰] Saturated zone Depth [m bls] • The plume fringe concept holds! • Steep geochemical gradients at the fringes • Biodegradation and sulfate reduction take place in the sulfidogenic zone of overlapping gradients of toluene and sulfate

  19. II. Niedrig belastete Systeme • Sind normalerweise Elektronendonor-limitiert

  20. Redox zones

  21. Welcher Elektronenakzeptor ist wichtig bei realen Konzentrationen von Elektronenakzeptoren im Grundwasser? Molaritäten bitte ausrechnen! Konz. O2 = 8 mg/l = ? NO3- = 2 mg/l = ? SO42- = 20 mg/l = ? Fe(III) = ? CO2 = ? NO3- O2 SO42- H2S Fe2+ CH4

  22. Reale Konzentration von Elektronenakzeptoren für Grundwasser Konz. O2 = 8 mg/l = 250 µM NO3- = 2 mg/l = 32 µM SO42- = 20 mg/l = 208 µM Fe(III) = nicht löslich CO2 = unterschiedlich vorhanden NO3- O2 SO42- H2S - Alle Elektronenakzeptoren variieren sehr stark je nach Umweltbedingungen - Was wären Quellen für die versch. Akzeptoren? Fe2+ CH4

  23. Weiterführung der Aufgabe • Erstellen sie jetzt die stöchiometrischen Halbgleichungen für die Reduktion der Elektronenakzeptoren

  24. Diffusion distance Time (10°C) Oxygen Glucose 1 µm 0,34 ms 1,1 ms 3 µm 3,1 ms 10 ms 10 µm 34 ms 110 ms 30 µm 0,31 s 1 s 100 µm 3,4 s 10 s 300 µm 31 s 100 s 600 µm 2,1 min 6,9 min 1 mm 5,7 min 19 min 3 mm 0,8 h 2,8 h 1 cm 9,5 h 1.3 d 3 cm 3,6 d 12 d 10 cm 40 d 130d 30 cm 1 yr 3,3 yr 1 m 10,8 yr 35 yr 3 m 98 yr 320 yr 10 m 1090 yr 3600 yr Transport

  25. Wodurch wird die Nachlieferung begrenzt? Diffusion • Transport in der Wassersäule über Konvektive Strömung • Transport in porösen Medien über Diffusion

  26. Diffusion, 1. Ficksches Gesetz Entnommen aus Fuchs und Schlegel (2006)

  27. Diffusion, 1. Ficksches Gesetz • Jx = - D A (dc/dx)t • Jx ist der diffusive Fluss in X-Richtung [mol s-1] • D ist der Diffusionskoeffizient [cm2 s-1] • A ist die Querschnittsfläche [cm2] • dc ist der Konzentrationsunterschied • dx ist die Diffusionsstrecke Bezogen auf einen Querschnitt von A = 1 cm2 Ergibt den spezifischen Diffusionsfluss • Jx/A = - D (dc/dx)t c2 X c1

  28. Diffusion, 1. Ficksches Gesetz • Diffusionskoeffizient hängt geringfügig von der Konzentration ab: bei c = 1 Gewichtsprozent ist D = 1-2 % niedriger als bei c = 0 • Für uns interessant sind stationäre Verhältnisse in denen zwei Kompartimente unendlich sind C2 Wasser- körper X Diff. Schicht C1 Mikros

  29. Tabelle von Diffusionskoeffizienten in Wasser

  30. Aufgabe • Mikroelektrodenmessungen ergaben für ein Seesediment, das mit oxischem Wasser bedeckt ist (230 µM O2) dass Sauerstoff nach ca. 1 cm bis zur Nachweisgrenze (1 µM) abgebaut war. Wieviel organisches Material kann pro Stunde mit diesem Fluss abgebaut werden?

  31. Aufgabe • Jx = - D A (dc/dx)t • X = 1 cm, c1 = 230 µM, c2 = 1 µM, D = 2,12 x 10-5 cm2 s-1, t = 3600 s • J = 2,12 x 10-5 cm2 s-1 x 1 cm2 x 230 µM / 1 cm = 487,6 x 10-5 cm3 s-1 µmol/l = 4,9 x 10-3 cm3 s-1 µmol/103 cm3 =4,9 x 10-3 nmol s-1 • J x 3600 sec = 4,9 x 10-3 nmol s-1 x 3600 s = 17,64 nmol

  32. Zeit die ein Stoff für die Diffusion braucht • Wie lange braucht ein Sauerstoffmolekül um einen Meter zu diffundieren in Wasser in poröser Matrix? • D = ∆ x2 / 2 t • t = ∆ x2 / 2 D = 1 m2 / 2 x 2,12 x 10-5 cm2 s-1 = 104 cm2 / 4,24 x 10-5 cm2 s-1 = 0,24 109 s = 2,8 103 Tage = 7,67 Jahre

  33. Merke • Für einen Diffusionsgradienten im Fließgleichgewicht gilt: • Ist die Konzentrationsgerade gleichförmig finden keine Prozesse zwischen Quelle und Senke statt • Ist die Konzentrationskurve gebogen findet an dieser Stelle entweder ein Verbrauch (negative Abweichung von einer Geraden) oder eine Produktion statt (positive Abweichung)

  34. Welcher Organismus kann durch Diffusionbasierten Sauerstofftransport leben?

  35. Diffusion

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