Molekulák forgási, a kétatomos molekulák rezgési, és rezgési-forgási színképei

1. Molekulák forgási, a kétatomos molekulák rezgési, és rezgési-forgási színképei Fizikai Kémia 2. – Spektroszkópia 3. rész dr. Berkesi Ottó - 2014

2. Molekulaszínképek • Az atomok esetében csak az elektronenergiák megváltozása kvantált, amely átmenetek színkép-sávok keletkezéséhez vezethetnek. • A molekulák esetében a teljes energiához még hozzájárul a molekulát alkotó atomoknak, az egyensúlyi magpozíció körüli rezgéseinek az energiája, • és a molekula teljes egészének forgási energiája. • Eelektron >> Erezgési >> Eforgási, ezért első közelítés-ben függetlennek tekinthetők!

3. m1 R m2 r2 r1 Kétatomos molekulák forgása • A forgás szabad, tehát a három dimenziós forgás modellje felel meg neki. • A kétatomos molekulák – merev rotátor.

4. h2 E(l)=l(l+1) 8p2I r m A gömbi forgás ahol I = mr2 A kétatomos molekula esetében I= m1r12+m2r22 Az r1 és r2 számítása: m1g r1= m2g r2 a súlypontra!

5. m12 m22 m1 m2 + m2 R2 m1 R2 r2= R r1= R (m1+m2)2 (m1+m2)2 m1+m2 m1+m2 [ + ]= m1m2 R2 m1m2 R2 m1m2 m2 m1 I = m1+ m2 m1+ m2 m1+ m2 m1+ m2 m1+ m2 m = A redukált tömeg m1r1= m2r2azazm1/m2= r2/r1 Azaz I = m1r12 + m2r22 =

6. 1 1 1 = + m m1 m2 R h2 m E(J) = J(J+1) 8p2mR2 m1m2 m1+ m2 F(J) = h E(J) = J(J+1) 8p2c mR2 hc m = Merev rotátor modell ahol J=0, 1, 2, 3 …a forgási kvantumszám = J(J+1)B

7. F(J)/cm-1 F(4) = 4(4+1)B = 20B F(3) = 3(3+1)B = 12B F(J) = J(J+1)B F(2) = 2(2+1)B = 6B F(1) = 1(1+1)B = 2B F(0) = 0(0+1)B = 0B 0 Forgási termdiagram J = 4 J = 3 J = 2 J = 1 J = 0

8. Kiválasztási szabályok - elnyelés ha Jvég-Jkiind. = DJ = 1azaz a szomszédos szintekközötti átmenetek megengedettek,ha a molekula poláris!

9. F(1)-F(0) = 2B-0B= 2B J = 4 F(J)/cm-1 F(2)-F(1)= 6B-2B = 4B F(3)-F(2) = 12B-6B = 6B F(4)-F(3) = 20B-12B = 8B J = 3 gJ=2J+1 F(J) = J(J+1)B J = 2 e-J(J+1)hcB/kT J = 1 0 2B 4B 6B 8B 10B 12B 14B 16B 0 J = 0 Forgási elnyelési színkép

10. Kiválasztási szabályok - Raman ha Jvég-Jkiind. = DJ = 0; 2azaz a Rayleigh-szórás mellett (DJ = 0),a Raman-szórás során a rendszerkét forgási szinttel lép feljebb vagy lejjebb,ha a molekula polarizálhatósági tenzora anizotróp.

11. F(2)-F(0) = 6B-0B= 6B J = 4 F(J)/cm-1 F(3)-F(1)= 12B-2B = 10B F(4)-F(2) = 20B-6B = 12B J = 3 e-J(J+1)hcB/kT gJ=2J+1 F(J) = J(J+1)B J = 2 J = 1 0 6B 10B 14B 18B 0 J = 0 Forgási Raman-színkép-Stokes

12. Többatomos molekulák forgásai • A több, mint kétatomos molekulákat a különböző forgási szabadsági fokokhoz tartozó tehetetlenségi nyomatékok alapján osztályozzuk: • Gömbi pörgettyű: :Ix = Iy= Iz 0 • Lineáris pörgettyű: Ix = Iy0 és Iz = 0 • Szimmetrikus pörgettyű:Ix = Iy Iz 0 • Aszimmetrikus pörgettyű: Ix Iy Iz 0

13. Ajánlott irodalom – 1. • P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tan-könyvkiadó, Bp., 2002, 587-600, 753-757 old. • http://en.wikipedia.org/wiki/Rigid_rotor • http://en.wikipedia.org/wiki/Rotational_spectroscopy • http://en.wikipedia.org/wiki/Rotational_partition_function

14. k m Harmonikus oszcillátor • A rezgés kis amplitudójú - érvényes Hooke-törvénye. • A harmonikus oszcillátor: V = - k/2 Dx2

15. t/s A(t) = Ao cos (wt + )

16. Matematikai leírás • A leírás alapja az, hogy a harmonikus rezgést végző tömegpont kinetikus (T) és potenciális (V) energiája folytonosan alakul egymásba. • A tömegpontra ható erő megközelíthető mindkét energiafajta irányából!

17. Matematikai leírás

18. Matematikai leírás A klasszikus fizikai modell szerint a rezgésben tetszés szerinti mennyiségű energiát lehet tárolni és annak frekvenciája független a benne tárolt energiától! F.W. Herschel – Vonalas színkép az infravörös tartományban is!Kvantummechanikai modell!

19. Harmonikus oszcillátor v = 0; 1; 2; 3; … azaza kvantummechanikai modell szerint nem minden amplitúdó megengedett!

20. Harmonikus oszcillátor E(v)/hv v = 4 4.5 v = 3 3.5 v = 2 2.5 v = 1 1.5 v = 0 0.5 -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 x/

21. m1 Re m2 k Kétatomos molekulák rezgései • A parabola minimuma – Re-nél van. • Az m tömeg helyett m redukált tömeg szere-pel az összefüggésben.

22. ( ) 1 hw E(v) = v + 2p 2 ( ) ( ) 1 k 1 h 2 E(v) = v + ( ) ( ) E(v) 1 k 1 1 m 2p 2 2 G(v) = = v + m 2pc 2 hc ( ) 1 ~ v G(v) = v + 2 ( ) 1 k 1 ~ 2 v = m 2pc Kétatomos molekulák rezgései

23. ~ G(v)/v ~ ~ G(4)=(4+0.5)v = 4.5v ~ ~ G(3)=(3+0.5)v = 3.5v ~ ~ G(2)=(2+0.5)v = 2.5v ~ ~ G(1)=(1+0.5)v = 1.5v ~ ~ G(0)=(0+0.5)v = 0.5v Harmonikus oszcillátor v = 4 4.5 v = 3 3.5 v = 2 2.5 v = 1 1.5 v = 0 0.5 -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 (R-Re)/Ao

24. Kiválasztási szabályok - elnyelés ha vvég-vkiind. = Dv = 1azaz csak a szomszédos rezgési szintekközötti átmenetek megengedettek, ha a molekula poláris!

25. ~ G(v)/v ~ ~ ~ G(4)-G(3)= 4.5v-3.5v = v ~ ~ ~ G(3)-G(2) = 3.5v-2.5v = v ~ ~ ~ G(2)-G(1) = 2.5v-1.5v = v ~ ~ ~ G(1)-G(0) = 1.5v-0.5v = v ~ v Rezgési elnyelési színkép v = 4 4.5 v = 3 3.5 v = 2 2.5 v = 1 1.5 v = 0 0.5 -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 (R-Re)/Ao

26. Kiválasztási szabályok - Raman ha vvég-vkiind. = Dv = 1azaz a Raman-szórás során a rendszerkét szomszédos rezgési szint között léphet át,függetlenül attól, hogy a molekula poláris-e vagy sem.

27. ~ G(v)/v ~ ~ ~ G(4)-G(3)= 4.5v-3.5v = v ~ ~ ~ G(3)-G(2) = 3.5v-2.5v = v ~ ~ ~ G(2)-G(1) = 2.5v-1.5v = v ~ ~ ~ G(1)-G(0) = 1.5v-0.5v = v ~ v anti-Stokes- Rezgési Raman-színkép-Stokes v = 4 4.5 v = 3 3.5 v = 2 2.5 v = 1 1.5 v = 0 0.5 p0=99,9511% p1= 0,0488% -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 (R-Re)/Ao O2 qr=1,0005

28. ~ G(v)/v v = 4 v = 3 v = 2 v = 1 v = 0 Az anharmonicitás hatása 4.5 3.5 2.5 De 1.5 0.5 De – köt. dissz. energiaRe – egyensúlyi magtáv.μ – redukált tömeg - rezgési hullámszám -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 (R-Re)/Ao

29. ~ ( ) G(v)/v 1 v- ~ G(v) = v + 2 ( ) 2 1 - ~ v xe v + 2 Alapsáv Felhangok ~ ~ ~ ~v ~2v ~3v Az anharmonicitás hatása Dv = 2 Dv = 3 4.5 3.5 2.5 Több sáv! 1.5 0.5 Dv = 1 -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 (R-Re)/Ao

30. Birge-Sponer extrapoláció

31. Birge-Sponer extrapoláció Dn 2700 2500 2300 HCl 2100 1900 D0= a -½ és vmax. +½ között az egyenes alatti területtel y = -105,6x + 2779,6 1700 1500 0 5 10 v

32. Ajánlott irodalom – 2. • P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp., 2002, 602-608, 611 old. • http://en.wikipedia.org/wiki/Harmonic_oscillator • http://en.wikipedia.org/wiki/Anharmonic_oscillator • http://en.wikipedia.org/wiki/Morse_potential • http://en.wikipedia.org/wiki/Raymond_Thayer_Birge • http://en.wikipedia.org/wiki/Hertha_Sponer

33. Rezgési-forgási színképek • Mivel az Erezgési >> Eforgási, ezért gázállapotú molekulák esetében a rezgési színkép méré-sekor elkerülhetetlen, hogy a forgási átme-netek gerjesztődése. • Első közelítésben a két mozgásforma füg-getlen egymástól, így a rezgési-forgási term • T(v,J) = G(v) + F(J) és a kiválasztási szabályok sem változnak!

34. ~ v=1, J=4 T(1,4) = 1.5v+20B ~ T(1,3) = 1.5v+12B v=1, J=3 ~ v=1, J=2 T(1,2) = 1.5v+6B ~ v=1, J=1 T(1,1) = 1.5v+2B ~ ~ v=1, J=0 T(1,0) = 1.5v+0B T(v,J) = (v+0.5)v + J(J+1)B ~ T(0,4) = 0.5v+20B v=0, J=4 ~ v=0, J=3 T(0,3) = 0.5v+12B ~ v=0, J=2 T(0,2) = 0.5v+6B ~ v=0, J=1 T(0,1) = 0.5v+2B ~ T(0,0) = 0.5v+0B v=0, J=0 Rezgési-forgási termdiagram T(v,J)/cm-1 J = 0-4 ~ 1.5v v = 0;1 ~ 0.5v

35. ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ T(1,4)-T(0,3) = 1.5v+20B - 0.5v-12B = v+8B T(1,3)-T(0,2) = 1.5v+12B - 0.5v-6B = v+6B T(1,2)-T(0,1) = 1.5v+6B - 0.5v-2B = v+4B T(1,1)-T(0,0) = 1.5v+2B - 0.5v-0B = v+2B ~ ~ ~ ~ ~ T(v,J) = (v+0.5)v + J(J+1)B ~ ~ ~ ~ ~ v v v v v +2B +4B +6B +8B Rezgési-forgási elnyelési színkép T(v,J)/cm-1 v=1, J=4 v=1, J=3 DJ =+1 v=1, J=2 v=1, J=1 ~ 1.5v v=1, J=0 v=0, J=4 R-ág Dv = +1 v=0, J=3 v=0, J=2 v=0, J=1 ~ v=0, J=0 0.5v

36. ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ T(1,3)-T(0,4) = 1.5v+12B - 0.5v-20B = v-8B T(1,1)-T(0,2) = 1.5v+2B - 0.5v-6B = v-4B T(1,0)-T(0,1) = 1.5v+0B - 0.5v-2B = v-2B ~ ~ ~ T(1,2)-T(0,3) = 1.5v+6B - 0.5v-12B = v-6B ~ ~ T(v,J) = (v+0.5)v + J(J+1)B ~ ~ ~ ~ ~ v v v v v -2B -4B -6B -8B Rezgési-forgási elnyelési színkép T(v,J)/cm-1 v=1, J=4 v=1, J=3 DJ = -1 v=1, J=2 v=1, J=1 ~ 1.5v v=1, J=0 v=0, J=4 P-ág Dv = +1 v=0, J=3 v=0, J=2 v=0, J=1 ~ v=0, J=0 0.5v

37. ~ ~ ~ ~ ~ ~ T(1,4)-T(0,2) = 1.5v+20B - 0.5v-6B = v+14B T(1,2)-T(0,0) = 1.5v+6B - 0.5v-0B = v+6B T(1,3)-T(0,1) = 1.5v+12B - 0.5v-2B = v+10B ~ ~ ~ ~ T(v,J) = (v+0.5)v + J(J+1)B ~ ~ ~ ~ v v v v +6B +10B +14B Rezgési-forgási Raman-színkép T(v,J)/cm-1 v=1, J=4 v=1, J=3 DJ =+2 v=1, J=2 v=1, J=1 ~ 1.5v v=1, J=0 v=0, J=4 S-ág Dv = +1 v=0, J=3 v=0, J=2 v=0, J=1 ~ v=0, J=0 0.5v

38. ~ ~ ~ ~ ~ ~ T(1,1)-T(0,3) = 1.5v+2B - 0.5v-12B = v-10B T(1,0)-T(0,2) = 1.5v+0B - 0.5v-6B = v-6B T(1,2)-T(0,4) = 1.5v+6B - 0.5v-20B = v-14B ~ ~ ~ ~ T(v,J) = (v+0.5)v + J(J+1)B ~ ~ ~ ~ v v v v -6B -10B -14B Rezgési-forgási Raman-színkép T(v,J)/cm-1 v=1, J=4 v=1, J=3 DJ = -2 v=1, J=2 v=1, J=1 ~ 1.5v v=1, J=0 v=0, J=4 O-ág Dv = +1 v=0, J=3 v=0, J=2 v=0, J=1 ~ v=0, J=0 0.5v

39. ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ T(1,4)-T(0,4) = 1.5v+20B - 0.5v-20B = v T(1,3)-T(0,3) = 1.5v+12B - 0.5v-12B = v ~ ~ ~ ~ T(1,1)-T(0,1) = 1.5v+2B - 0.5v-2B = v T(1,0)-T(0,0) = 1.5v+0B - 0.5v-0B = v ~ ~ T(1,2)-T(0,2) = 1.5v+6B - 0.5v-6B = v T(v,J) = (v+0.5)v + J(J+1)B ~ v Rezgési-forgási Raman-színkép T(v,J)/cm-1 v=1, J=4 v=1, J=3 DJ = 0 v=1, J=2 v=1, J=1 ~ 1.5v v=1, J=0 v=0, J=4 Q-ág Dv = +1 v=0, J=3 v=0, J=2 v=0, J=1 ~ v=0, J=0 0.5v

40. Elnyelési színkép -2 -1 0 +1 +2 Raman-színkép ~ ~ ~ ~ ~ ~ v+ (J+1)*4B+ 2B v– (J+1)*2B v v+ (J+1)*2B v v– (J+1)*4B- 2B Rezgési-forgási színképek - ágak P-ág R-ág O-ág S-ág Q-ág

41. A CO elnyelési színképe 0.60 0.55 R-ág P-ág 0.50 0.45 0.40 0.35 2050 2100 2150 2200

42. H-35Cl - 75,4% H-37Cl - 24,6% A HCl elnyelési színképe 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 2650 2700 2750 2800 2850 2900 2950 3000 3050

43. Az anharmonicitás hatása • Miért nincsenek azonos távolságra a sávok a valós rezgési-forgási színképekben? • Mi az anharmoni-citás hatása B-re? E(v) R1 B0 > B1 R R0

44. Az anharmonicitás hatása Megfelelő mennyiségű adathármas ismeretében B0 és B1 kiszámítható.

45. Q-ág S=1/2 !!! mátm. Q-ág az elnyelési színképben-NO NO˙ 0.015 0.010 0.005 0.000 1800 1850 1900 1950

46. mátm. Q-ág az elnyelési színképben-CO2 1.5 R-ág P-ág 1.0 0.5 0.0 2300 2320 2340 2360 2380

47. mátm. Q-ág az elnyelési színképben-CO2 Q-ág 1.5 Ha az átmeneti dipólusmomentum és bármely eredetű perdület nem merőleges egymásra, akkor a Q-ág megengedett! 1.0 0.5 R-ág P-ág 0.0 630 640 650 660 670 680 690 700

48. Ajánlott irodalom – 3. • P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp., 2002, 609-611 old. • http://en.wikipedia.org/wiki/Rovibrational_coupling • Kovács I.-Szőke J., Molekulaspektroszkópia, Akadémiai Kiadó, Bp.