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Wolfgang Scherer, G. Sean McGrady Angewandte Chemie International Edition Volume 4 3, Issue 1 4, Pages: 1 782-1806 Mariana Esquivelzeta Rabell. Agostic Interactions in d 0 Metal Alkyl Complexes. Índice. Introducción Caracterización de interacciones agósticas Modelo revisado
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Wolfgang Scherer, G. Sean McGrady Angewandte Chemie International Edition Volume 43, Issue 14, Pages:1782-1806 Mariana Esquivelzeta Rabell Agostic Interactions in d0 Metal Alkyl Complexes de: enlace agóstico
Índice • Introducción • Caracterización de interacciones agósticas • Modelo revisado • Evidencia para el modelo de enlace revisado • Manipulación de interacciones agósticas • Conclusiones de: enlace agóstico
Introducción • Enlaces Agósticos de: enlace agóstico
Introducción • Burawoy, Pitzer (1945) y Gutowsky (1946) dímero Me3Al (Al···HC) • (1965) Craubner nBuLi hexamérico (2) Li···HC • (1960s) Trofimenko, Me protegido, RNM en TM-pirazoilboratos H en orbitales d • (1970s) Stucky et al cC6H11Li hexámero • Cotton (8) 3c-2e C···H···Mo • Maitlis et al. Pd- -CH en (9) de: enlace agóstico
Introducción de: enlace agóstico
Definición • Las interacciones agósticas son caracterizadas por la distorsión de un centro organometálico en el cual existe un acercamiento de un enlace C-H al metal. de: enlace agóstico
Objetivo • Evaluar la naturaleza de la interacción agóstica. • Estudiar los factores como el número de electrones de valencia y el número de coordinación del metal, así como las concentraciones de carga locales, elipticidad, y mapas de densidad electrónica para caracterizar estas interacciones. de: enlace agóstico
Caracterización de Interacciones Agósticas: Técnicas de Difracción, Rayos X Datos cristalográficos 2a (170 K) a = 25.512 (4) Å b = 10.247 (4) Å c = 29.949 (6) Å β = 11 3.70 (2)° V = 6929.6 (5.8) Å3 Z = 8 Grupo espacial P21/n RF = 0.058, RWF= 0.093 para 3945 reflexiones con I > 3s(l). PosiciónHb agóstico mapas de densidad electrónica de: enlace agóstico
Caracterización de Interacciones Agósticas: Técnicas de Difracción, Rayos X • Z(M)/1 (a sin/=0) el factor de difracción es proporcional a Z • d M-H≈ 1.85 a 2.4 Å Richard F. Jordan, Prudence K. Bradley,Norman, C. Baenziger, Robert E. LaPointe, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 1289-1291 de: enlace agóstico
Caracterización de Interacciones Agósticas: Técnicas de Difracción, GED GED Balzers KDG2 a 268K,. Exposiciones a d=50 cm (4 platos) y 25 cm (5 platos) Detección Joyce-Loebl microdensitometro Refinamiento estructural KCED26 Curvas de distribución radial modificadas para EtTiCl3 experimental (puntos) calculada (linea) Scherer et al. Organometallics, Vol. 17, No. 20, 1998, 4406-4412 de: enlace agóstico
Scherer et al. Organometallics, Vol. 17, No. 20, 1998, 4406-4412 de: enlace agóstico
Detección STOE, ánodo rotatorio (Enraf-Nonius); j rotación. Refinamiento de 5000 reflexiones I/s(I) > 33 (1.5° <j< 238°, 20.5° <2q < 55.9°) CELL. Dimensiones del cristal 0.1x 0.3x 0.5 mm; grupo espacial monoclínico P21/n; a =7.8095(6) Å, b = 16.0799(9) Å, c = 11.8014(8) Å, b = 91.634-(8)º, V = 1481.4(4) Å3; T=105(1) K; Z = 4, F(000) = 688 rcalc= 1.495 g/cm-3m=13.0cm-1. 16334 reflexiones colectadas a d=60 mm (3.8° < 2q <56.3°, h (-10/10); k (-20/20); l (-14/14)); 280 ausencias sistemáticas y 600 con intensidad negativa. 15 454 I > 0 ; 3205, 211 parámetros. R = 0.0288, Rw = 0.0180, densidad electrónica residual+0.51 De Å-3/-0.41De Å-3 de: enlace agóstico
EtTiCl3(dmpe) • Estabilización HOMO • M-Cdeslocalizado en C • Ti - H modesta de: enlace agóstico
Caracterización de Interacciones Agósticas: Análisis Topológico • Datos cristalográficos • Desplazamientos químicos a campo alto (d -5 a -15ppm) • Frecuencias vibracionales bajas (nC-H= 2700-2300 cm-1) • AIM r • 2 r 0.15-0.25 a.u. • Trayectorias de enlace • BCP • rb> 0.035 a.u. • e • q(Ω) negativa de: enlace agóstico
Caracterización de Interacciones Agósticas: Análisis Topológico de: enlace agóstico
Caracterización de Interacciones Agósticas: Análisis Topológico de: enlace agóstico
= de: enlace agóstico
Modelo • Geometría flexible M-C-H • Presencia de sitios con carácter de ácido de Lewis en M • En M d0 deslocalización de C-M a M-alquilo • VE altas impiden interacciones agósticas de: enlace agóstico
Modelo de: enlace agóstico
Evidencia para el modelo revisado de: enlace agóstico
Análisis de la densidad total de carga de: enlace agóstico
Análisis de trayectorias de enlace de: enlace agóstico
BCP de: enlace agóstico
EtNi(dhpe)+ de: enlace agóstico
[HMn(PMe3)2(NO)2]50 y [Cp'Mn(CO)2(h2-HSiFPh2)]51 de: enlace agóstico
Manipulación de interacciones agósticas de: enlace agóstico
Conclusiones • Las interacciones agósticas son caracterizadas por la distorsión de un centro organometálico en el cual existe un acercamiento de un enlace C-H al metal. • El metal es electropositivo con enlaces M-C polarizados • La interacción C-H-M es una consecuencia de la distorción agóstica • El análisis de la densidad electrónica, CC, y son herramientas útiles en la descripción y cuantificación de la deslocalización electrónica de: enlace agóstico