第一章 热力学第一定律

1. 第一章 热力学第一定律

2. 学习要求 1. 掌握：系统与环境、状态和状态函数、热和功基本概念和性质；状态函数和过程变量的差异；热力学第一定律的表达式及其意义；热力学能、焓、热容的定义及其性质；准静态过程与可逆过程的意义和特点。 2. 熟悉：热力学第一定律在气体简单变化、相变化和化学变化等系统中的应用；计算上述过程的Q,W,DU和DH；利用标准生成焓和标准燃烧焓计算化学反应的热效应以及温度对化学反应热效应的影响。

3. 第一节 热力学概论

4. 一、热力学研究的基本内容 热力学是研究宏观系统在能量转换过程中所遵循的规律的科学。主要研究： • 研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律； • 研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应； • 研究物理过程和化学变化的方向和限度。

5. 一、热力学研究的基本内容 热力学以热力学第一定律和第二定律为基础，这两个定律是人们长期实践和科学研究经验的归纳和总结。它的正确性和可靠性已由无数实验事实所证实。它是物理化学中最基本的定律。

6. 二、化学热力学研究的内容 将热力学的基本原理应用于化学现象及与化学有关的物理现象的规律的研究，就称为化学热力学。其主要内容是利用： 热力学第一定律---计算化学变化中的热效应 热力学第二定律---计算变化的方向和限度，特别是化学反应的可能性以及平衡条件的预示。

7. 二、化学热力学研究的内容 将热力学第一定律和热力学第二定律应用于化学变化及相变化，由此找出在一定条件下，热平衡、化学平衡及相平衡的规律，是化学热力学的基本内容。 化学热力学在生产实践和科学研究中都具有重大的指导作用。

8. 三、热力学的方法和局限性 热力学方法 • 研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。 • 只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。 • 能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。 局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。

9. 第二节 热力学基本概念

10. 一、系统与环境 • 系统（System）－研究对象称为系统,也称系统。 • 环境（surroundings）－ 与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。

11. 一、系统与环境 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （1）敞开系统（open system） 系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。

12. 一、系统与环境 （2）封闭系统（closed system） 系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。

13. 一、系统与环境 （3）孤立系统（isolated system） 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换。 热力学上有时把系统和环境加在一起的总体看成是孤立系统。

14. 二、系统的性质 系统的性质——决定系统状态的物理量 • 广度性质（extensive properties） • 性质的数值与系统的物质的数量成正比，如V、m、熵等。这种性质具有加和性。 • 强度性质（intensive properties） • 性质的数值与系统中物质的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。

15. 二、系统的性质 系统的广度性质与强度性质之间有如下关系： 广度性质(体积V)×强度性质(密度r)=广度性质(质量m)

16. 三、热力学平衡态 当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡： （1）热平衡（thermal equilibrium） 系统各部分温度相等。 （2）力学平衡（mechanical equilibrium） 系统各部的压力都相等。 （3）相平衡（phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。 （4）化学平衡（chemical equilibrium） 反应系统中各物的数量不再随时间而改变。

17. 四、状态函数与状态方程 状态——系统的状态是系统一切性质的综合表现 系统的性质是彼此相互关联的，只要用系统的几个独立的性质就能完全描述系统的状态。 实践表明：对于含有 n 种物质的的均相封闭系统的定态，只要指定 n+2 种系统的性质，系统的状态也就完全确定了。通常采用温度、压力和诸种物质的量。

18. 四、状态函数与状态方程 1.状态函数——热力学性质称为系统的状态函数。 它具有以下特点： （1）状态函数是状态的单一函数。 （2）系统的状态发生变化，状态函数的变化值取决于系统始、终态。与所经历的途径无关。 （3）状态函数的微小变化，在数学上是全微分。 （4）不同状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。

19. A B 即： xB xA 四、状态函数与状态方程 例如，设某状态函数为x,则： 异途同归 值变相等

20. A B xB xA 四、状态函数与状态方程 循环过程： 周而复始 值变为零

21. 四、状态函数与状态方程 2. 状态方程——状态函数之间的定量关系式称为状态方程。 例如：某理想气体的封闭系统，其状态方程为： pV = n RT

22. 五、过程与途径 1.过程——状态所发生的一切变化称为过程。 2.途径——完成某一状态变化所经历的具体步骤称为途径。由同一始态到同一终态的不同方式称为不同的途径。

23. 六、热和功 热和功是能量传递或交换的两种形式： 1、热（heat）-- 系统质点的无序运动而传递的能量称为热，用符号Q表示。 Q的取号： 系统吸热，Q>0； 系统放热，Q<0。 2、功（work）--系统质点的有序运动与环境之间传递能量都称为功，用符号W表示。 系统对环境作功，W<0 环境对系统作功，W>0

24. 六、热和功 功的种类: 在化学热力学中，将功分为两种，即体积功（W）和非体积功（W）；经常遇到的是体积功。

25. 第三节 热力学第一定律

26. 第三节、热力学第一定律 能量既不可能凭空产生，也不可能自行消失。可以从一种形式转变为另一种形式。这就是能量守恒定律。 焦耳（Joule）等人历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到一致的结果。 即： 1 cal = 4.1840 J 这就是著名的热功当量定律，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。

27. 一、热力学第一定律 热力学第一定律有多种表述方式： 1.热力学第一定律就是能量守恒定律。 2.不供给能量而连续不断做功的第一类永动机是不可能造成的。 3.自然界的一切物质都具有能量,能量有多种不同的形式,能量可以从一种形式转化为另一种形式,能量的总量在转化过程中保持不变。

28. 一、热力学第一定律 第一类永动机 既不靠外界提供能量，也不减少本身能量，却可以不断对外作功的机器，称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。 历史上，第一类永动机均以失败告终，这就证明了能量守恒定律的正确性。

29. 二.热力学能 • 热力学能，亦称为内能，它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、转动能、振动能、电子能、核能以及位能等。热力学能用符号U表示， • 热力学能的绝对值尚无法确定，只能求出它的变化值。 • 热力学能是系统的性质，是状态函数。也是系统的广度性质。

30. 三. 热力学第一定律的数学表达式 封闭系统，从状态1变为状态2，若系统从环境吸收了Q的热，系统对环境作了W的功。根据热力学第一定律，此系统热力学能的改变ΔU为： ΔU = U2 - U1 = Q +W 若系统所发生的变化非常微小，则： d U = δQ +δW

31. 第四节 体积功与可逆过程

32. 对于宏观过程 pe dl Gas 系统 A 一、体 积 功 • pe = 外压 • A= 截面积 • dl = 活塞移动距离 • dV = Adl = 体积的变化 • W = -F dl = -pe Adl W = -pedV

33. 外压为零的膨胀过程。此时pe =0，所以 二、不同过程的体积功 一定量的气体从始态体积V1膨胀到终态V2, 若过程不同，则所作的功就不相同。 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ,经几种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。 自由膨胀（free expansion）

34. p 热源 V 二、不同过程的体积功 1.恒外压膨胀（pe保持不变） W2 V1 V2 系统所作的功W2如阴影面积所示

35. 热源 p V 二、不同过程的体积功 2.多次定外压膨胀——三次膨胀： W3 W3= -piVi 可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。

36. 二、不同过程的体积功 3.准静态膨胀过程： 使系统内压与外压处于无限接近的情况下，即膨胀次数无限多，系统自始至终是对抗最大的阻力情况下，所以此过程所作的功为最大功 。这种过程又称为准静态过程，设计如下图所示：

37. p 热源 V V1 V2 二、不同过程的体积功 3.准静态膨胀过程： W4 可以设想将活塞上面放上一堆很细的砂代表外压，若取下一粒细砂，外压就减少dp，则系统的体积就膨胀了dV。如此重复，直至系统的体积膨胀到V2为止。在整个膨胀过程中：pe=pi- dp，系统所作的功为 （1）

38. p V W4 V1 V2 二、不同过程的体积功 3.准静态膨胀过程： 上述这种膨胀过程称为准静态过程。 若气体为理想气体，且为等温膨胀，则 W4相当于图中阴影部分的面积（见图） 显然，在准静态过程中，系统作功W4最大

39. p V V1 V2 二、不同过程的体积功 若采取与（2）、（3）、（4）过程相反的步骤，将膨胀后的气体压缩到初始的状态，同理，由于压缩过程不同，作的功亦不相同。 4．恒定外压p1下压缩过程 在恒定外压p1下将气体从V2压缩到V1，环境所做功为 W1’= -p1(V1－V2) 环境对系统做功的值相当于图中的阴影面积。 W’1

40. p V V2 V1 二、不同过程的体积功 5、多次恒外压压缩过程 若进行三次定外压膨胀，则三次定外压膨胀所作之功即为三次作功之和，其功值相当于图中的阴影面积 W’2

41. p V （2） V2 V1 二、不同过程的体积功 6.准静态压缩过程 若将取下的细砂再一粒粒重新加到活塞上，即在pe=pi+dp的情况下，使系统的体积从V2压缩至V1，则环境所作的功为： W ’3 的值相当于图中阴影的面积。 W’3

42. 二、不同过程的体积功 功与过程小结： 从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。显然，准静态膨胀，系统对环境作最大功；准静态压缩，环境对系统作最小功。

43. 三、可逆过程 将准静态膨胀与压缩两图及（1）与（2）式相比较，显然，准静态膨胀过程所作之功W4与准静态压缩过程所作之功W’3，大小相等，符号相反。在环境中没有功的得失。 由于系统复原，U=0，根据热力学第一定律 U=Q+W，故Q＝-W，所以在环境中也无热的得失。亦即当系统回复到原态时，环境也回复。

44. 三、可逆过程 系统经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。 上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，系统和环境都能恢复原状。

45. 三、可逆过程 可逆过程的特点： （1）可逆过程是以无限小的变化进行，系统始终无限接近于平衡态。 （2）系统在可逆过程中作最大功，环境在可逆过程中作最小功，即可逆过程效率最高。 （3）循着过程原来途径相反方向进行，可使系统和环境完全恢复原态。

46. 第五、六节 焓和热容

47. 第五节 焓

48. 或 （W，=0,恒容） 式中QV为恒容过程的热效应 第五节 焓 对于某封闭系统在非体积功为零的条件下热力学第一定律可写成： 对于恒容过程，体积功为零，上式可写成：

49. 第五节 焓 在非体积功为零且恒压（p1=p2=pe）下，热力学第一定律式可写成： 由于U、p、V 均是状态函数，因此（U+pV）也是状态函数，在热力学上定义为焓（enthalpy），用H 表示，即 H = U + pV

50. （W，=0,恒压） 所以 第五节 焓 式中Qp为恒压过程的热效应。因为焓是状态函数，只取决于系统的始终态，所以Qp也只取决于系统的始终态。 • 焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。 • 不能确定焓的绝对值，但可求变化值。 • 焓也是广度性质，并具能量的量纲。