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Structure moléculaire

Structure moléculaire. Nouveaux concepts. Approximation de Born-Oppenheimer : séparation entre mouvements des noyaux et ceux des électrons Orbitales moléculaires (OM) exprimées en termes d’orbitales atomiques (OA) par Le développement LCAO. Approximation de Born-Oppenheimer :.

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Structure moléculaire

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Presentation Transcript

  1. Structure moléculaire

  2. Nouveaux concepts • Approximation de Born-Oppenheimer: séparation entre mouvements des noyaux et ceux des électrons • Orbitales moléculaires (OM) exprimées en termes d’orbitales atomiques (OA) par Le développement LCAO

  3. Approximation de Born-Oppenheimer: e-N non séparables

  4. Approximation de Born-Oppenheimer: e-N non séparables

  5. Approximation de Born-Oppenheimer: e-N non séparables

  6. Approximation de Born-Oppenheimer: e-N non séparables énergie électronique énergie potentielle (pour noyaux)

  7. Approximation de Born-Oppenheimer: e-N non séparables énergie électronique énergie potentielle (pour noyaux)

  8. (Atkins, Ch. 17)

  9. y x O y H H x

  10. État électronique moléculaire

  11. État électronique moléculaire produit (antisymétrisé)d’orbitales moléculaires (OM) (de spin-OM)

  12. État électronique moléculaire produit (antisymétrisé)d’orbitales moléculaires (OM) (de spin-OM)

  13. État électronique moléculaire produit (antisymétrisé)d’orbitales moléculaires (OM) (de spin-OM) Relation entre OM et OA (orbitales atomiques) ?

  14. État électronique moléculaire produit (antisymétrisé)d’orbitales moléculaires (OM) (de spin-OM) Relation entre OM et OA (orbitales atomiques) ? Principe LCAO= Linear Combinations of Atomic Orbitals CLOA= Combinaisons Linéaires d’Orbitales Atomiques

  15. Principe LCAO • Limite dissociative: pour A-B • Au voisinage de A: Orbitales moléculaires (OM) converties en Orbitales atomiques (OA)

  16. Principe LCAO On peut développer une OM sur des OA:

  17. Principe LCAO On peut développer une OM sur des OA:

  18. Principe LCAO On peut développer une OM sur des OA: Orbitale moléculaire (OM) orbitales atomiques (OA)

  19. Principe LCAO On peut développer une OM sur des OA: Orbitale moléculaire (OM) orbitales atomiques (OA) Développement LCAO

  20. Principe LCAO On peut développer une OM sur des OA: Orbitale moléculaire (OM) orbitales atomiques (OA) Développement LCAO • cA, cB inconnus=coefficients LCAO

  21. Principe LCAO On peut développer une OM sur des OA: Orbitale moléculaire (OM) orbitales atomiques (OA) Développement LCAO • cA, cB inconnus=coefficients LCAO • Obtenus en solutionnant équation de Schroedinger

  22. Principe LCAO On peut développer une OM sur des OA: Orbitale moléculaire (OM) orbitales atomiques (OA) Développement LCAO • cA, cB inconnus=coefficients LCAO • Obtenus en solutionnant équation de Schroedinger • expériences numériques -->règles LCAO empiriques

  23. Règles LCAO • 2 règles fondamentales: 2 OA ne se combinent (n’interagissent) fortement que si

  24. Règles LCAO • 2 règles fondamentales: 2 OA ne se combinent (n’interagissent) fortement que si • elles sont proches en énergie (règle 2)

  25. Règles LCAO • 2 règles fondamentales: 2 OA ne se combinent (n’interagissent) fortement que si • elles sont proches en énergie (règle 2) • elles se recouvrent effectivement (règle 1)

  26. Règles LCAO • Interprétation des règles 1 et 2: • Règle 2: Plus deux OA sont proches en énergie, plus leur mélange est fort

  27. Règles LCAO • Interprétation des règles 1 et 2: • Règle 2: Plus deux OA sont proches en énergie, plus leur mélange est fort • Règle 1: Plus l’intégrale de recouvrement est grand (en valeur absolue), plus les 2 OA se mélangent bien

  28. Règles LCAO • Interprétation des règles 1 et 2: • Règle 2: Plus deux OA sont proches en énergie, plus leur mélange est fort • Règle 1: Plus l’intégrale de recouvrement est grand (en valeur absolue), plus les 2 OA se mélangent bien On aura, par exemple:

  29. + - + + ns + + + - - - np + + + - + - - - Intégrales de recouvrement

  30. + - + + ns + + + - - - np + + + - + - - - Intégrales de recouvrement sans interaction

  31. + - + + ns + + + - - - np + + + - + - - - Intégrales de recouvrement R grand sans interaction

  32. + - + + ns + + + - - - np + + + - + - - - Intégrales de recouvrement sans interaction Symétrie!!!

  33. Règles LCAO • Règle 3: dans le mélange de 2 OA d’énergies différentes, chacune des 2 OM est dominée par (ressemble le plus à) l’OA qui lui est le plus proche en énergie.

  34. Règles LCAO • Règle 3: dans le mélange de 2 OA d’énergies différentes, chacune des 2 OM est dominée par (ressemble le plus à) l’OA qui lui est le plus proche en énergie.

  35. Règles LCAO • Règle 3: dans le mélange de 2 OA d’énergies différentes, chacune des 2 OM est dominée par (ressemble le plus à) l’OA qui lui est le plus proche en énergie.

  36. Règles LCAO • Règle 4: conservation du nombre d’orbitales À partir de N OA, on peut (et doit) obtenir N OM

  37. Règles LCAO • Règle 4: conservation du nombre d’orbitales • Règle 5: transitivité des interactions d’OA À partir de N OA, on peut (et doit) obtenir N OM si l’OA fainteragit fortement avec fbet fb avec fc, alors fa interagit aussi avec fc

  38. Règles LCAO • Règle 6: propriétés nodales Le nombre de surfaces nodales dans une OM augmenteavec l’énergie (le niveau) de l’OM

  39. Règles LCAO • Règle 6: propriétés nodales Le nombre de surfaces nodales dans une OM augmenteavec l’énergie (le niveau) de l’OM Donc: 1ère OM sera sans nœud, la 2e OM aura 1 nœud, la 3e OM, 2 nœuds

  40. Règles LCAO • Règle 6: propriétés nodales • Règle 7: respect de la symétrie Le nombre de surfaces nodales dans une OM augmenteavec l’énergie (le niveau) de l’OM Donc: 1ère OM sera sans nœud, la 2e OM aura 1 nœud, la 3e OM, 2 nœuds Les OM doivent avoir un caractère de symétrie bien déterminée par rapport à toute symétrie moléculaire

  41. Exemple 1 2 OA 2 OM

  42. Exemple 1 2 OA 2 OM 0 noeud

  43. Exemple 1 2 OA 2 OM 1 noeud 0 noeud

  44. Exemple 2 - + - + + - + - + + + + + Benzène Butadiène

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