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第六章 酸碱滴定法

第六章 酸碱滴定法. 6.1 质子酸碱理论. 6.1.1 酸碱的分类法及质子酸碱理论 离子酸碱、质子酸碱、电子酸碱 质子酸碱举例 ( 板书 ). 凡是能 给出 质子 H ＋ 的物质都是 酸 ； 凡是能 接受 质子 H ＋ 的物质都是 碱 。. 酸碱半反应. 6.1.2 酸碱的质子传递反应. 酸碱反应 酸 共轭碱 + 质子 Proton donor Proton acceptor Proton

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第六章 酸碱滴定法

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Presentation Transcript

  1. 第六章 酸碱滴定法

  2. 6.1 质子酸碱理论 6.1.1 酸碱的分类法及质子酸碱理论 • 离子酸碱、质子酸碱、电子酸碱 • 质子酸碱举例(板书) 凡是能给出质子H＋的物质都是酸； 凡是能接受质子H＋的物质都是碱。

  3. 酸碱半反应 6.1.2 酸碱的质子传递反应 酸碱反应 酸 共轭碱 + 质子 Proton donor Proton acceptor Proton HAc Ac- + H+ NH4+ NH3 + H+ HCO3- CO32- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ 通式: HA A + H+ 共轭酸碱对 共轭酸 碱 + 质子

  4. 酸碱反应的实质是质子转移 例: HAc在水中的离解反应 半反应1:HAc Ac- + H+ 半反应2: H+ + H2O H3O+ 总反应: HAc + H2O Ac- + H3O+ 简写为: HAc Ac- + H+

  5. 6.1.3 酸碱反应的平衡常数 HA + H2O A- + H3O+ A- + H2O HA + OH- 水的质子自递 H2O + H2O H3O+ + OH-(25℃)

  6. 共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为

  7. 中性水的pH = 7.00 ? R.Kellner 《Analytical Chemistry》p94 pKw，as a function of temperature. 中性水的pH=pOH

  8. H3A H2A- HA2- A3- 多元酸碱的离解反应 pKb1、pKa3、pKb2、pKa2、pKb3、 pKa1 之间的关系是什么？

  9. 酸碱中和反应(滴定反应) Kt—滴定反应常数 H+ + OH-H2O H+ + A-HA OH- + HA H2O+ A-

  10. 6.1.4活度常数Ka、浓度常数 及混合常数 反应：HAc H+ + Ac-

  11. Ka: Thermodynamic Constant (只与 t 有关) : Concentration Constant (与 t, I 有关) : Mixed Constant (与 t, I 有关) 本章用Ka处理平衡浓度之间的关系

  12. 6.2 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布 弱酸碱在水溶液中都有哪些型体？ 什么叫分布分数？ 举例说明

  13. 6.2.1 处理水溶液中酸碱平衡的方法 • 基本概念：分析浓度，平衡浓度 • 如何表示？ • A物料平衡（MBE） • 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度. • B 电荷平衡（CBE） • 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数.(电中性原则) • C 质子平衡（PBE） • 溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目

  14. 质子条件式（PBE）的写法 (1) 先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质). (2) 将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子后的形式写在等式的右边. (3) 有关浓度项前乘上得失质子数.

  15. 例：Na2NH4PO4水溶液 零水准：H2O、NH4+、PO43- [H+] + [HPO42- ] + 2[H2PO4- ]+3[H3PO4] = [OH-] +[NH3]

  16. 6.2.1一元弱酸的分布分数 HA=H++A- c(HA)=[HA]+[A-]

  17. “” 将平衡浓度与分析浓度联系起来

  18. 例 计算pH4.00和8.00时的(HAc)、 (Ac-) 解: 已知HAc的Ka=1.75×10-5 pH = 4.00时 pH = 8.00时 (HAc) = 5.7×10-4, (Ac-) ≈ 1.0

  19. 不同pH下的(HA) 与(A-) 以对pH作图, 得形体分布图

  20. 1.0 0.5 0.0 pKa 4.76 HAc Ac- 4.76 pKa±1.3 Ac- HAc 3.46 6.06 pH 4.76 HAc的-pH图 0 2 4 6 8 10 12 pH HAc的优势区域图

  21. pKa 3.17 HFF- pH HF的-pH图  1.0 0.5 0.0 HF F- 0 2 4 6 8 10 12 pH 3.17 HF的优势区域图

  22. 1.0 0.5 0.0 HCN CN- 0 2 4 6 8 10 12 pH 9.31 HCNCN- pH HCN的-pH图 HCN的优势区域图 pKa 9.31

  23. δHA [H+] = [H+]+ Ka Ka [H+]+ Ka 分布分数的一些特征 δA- = • δ仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 • 对于给定弱酸， δ仅与pH有关 • δHA＋ δA -＝1

  24. 小结 • 共轭酸碱对 • PBE的书写 • 分布分数的计算

  25. 6.2.2 二元弱酸H2A的分布分数

  26. HCO3- 1.0 0.5 0.0 CO32- H2CO3 0 2 4 6 8 10 12 pH 6.38 pKa1 10.25 pKa2 H2CO3HCO3-CO32- △pKa = 3.87 H2CO3的-pH图 pH

  27. 1.0 0.5 0.0 H2A A2- HA- 0 2 4 6 8 10 12 pH 3.04 4.37 pKa1 pKa2 H2AHA-A2- pH pKa= 1.33 酒石酸(H2A)的-pH图

  28. 三元酸H3A的摩尔分数 分母由4项组成: M = [H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3 3 = [H3A]/c= [H+]3/M 2 = [H2A-]/c= [H+]2Ka1/M 1 = [HA2-]/c= [H+]Ka1Ka2/M 0 = [A3-]/c=Ka1Ka2Ka3/M

  29. 1.0 0.5 0.0 H2PO4- HPO42- H3PO4 PO43- 0 2 4 6 8 10 12 pH 2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32 pKa1 pKa2 pKa3 H3PO4H2PO4-HPO42-PO43- 磷酸(H3A)的型体分布图

  30. 6.3 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 • 强酸强碱溶液 • 一元弱酸（碱）溶液 • 多元弱酸（碱）溶液 • 两性物质溶液 • 强酸与弱酸等的混合溶液 PBE精确计算式在误差要求范围内简化算式

  31. 6.3.1 强酸强碱溶液氢离子浓度的计算 • 以c mol·L-1的HCl为例 • 一般情况: [H+] = c(HCl)? (c>10-6molL-1) • 给出PBE：[H+] = c(HCl) + [OH-] • 得出精确式 • 进行简化 [H+] = c(HCl)

  32. 若将 代入 6.3.2 弱酸(碱)溶液1.一元弱酸(HA)的[H+]的计算 质子条件式: [H+]=[A-]+[OH-] 展开则得一元三次方程, 难解! 代入平衡关系式 精确表达式: [H+]=

  33. 若:<0.05,即 , 则ca-[H+]≈ca 得最简式: 若: Kac>20Kw(10-12.7), 忽略Kw(即忽略水的酸性) [HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈ ca-[H+] 得近似式: 展开: [H+]2+Ka[H+]-caKa=0, 解一元二次方程即可。

  34. 故应用近似式: [H+]= 解一元二次方程: [H+]=10-1.09 则pH=1.09 例 计算0.20mol·L-1 Cl2CHCOOH 的pH.（pKa=1.26） 解: Kac=10-1.26×0.20=10-1.96>>20Kw Ka/c=10-1.26/0.20=10-0.56>2.5×10-3 如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98), 则 Er=29% （如何算？）

  35. 如不考虑水的离解, [H+]= =10-6.66 Er=－11% 例题计算1.0×10-4mol·L-1 HCN 的pH (pKa=9.31) 解: Kac=10-9.31×1.0×10-4=10-13.31<20Kw Ka/c= 10-9.31/1.0×10-4 =10-5.31<2.5×10-3 故应用: [H+]= =10-6.61

  36. 一元酸pH计算总结 • 精确式：

  37. 2.一元弱碱(A)的[H+]的计算 质子条件: [H+] + [HA] = [OH-] 引入平衡关系: 得精确表达式:

  38. 最简式: [H+] = or [OH-]= 若: c / Ka > 20, “1”可以忽略 (水的碱性)又: [A] = cb - [HA] =cb – ([OH-] - [H+]) ≈ cb – [OH-] 近似式: 若 < 0.05,即 Kb / cb < 2.5×10-3则 即[A]≈cb

  39. 6.3.3 多元酸溶液的pH计算 以二元酸(H2A)为例. 质子条件: [H+] = [HA-] + 2[A2-] + [OH-] 精确式 若 ≤0.05, 可略去. 近似式 以下与一元酸的计算方法相同.大部分多元酸均可按一元酸处理,忽略第二步及以后各步的离解.

  40. 二元酸pH计算总结

  41. 例：计算0.1 molL-1丁二酸（C4H6O4又称琥珀酸）溶液的pH。 • 例：计算0.1 molL-1酒石酸溶液的pH。 • 例：计算0.1 molL-1碳酸钠Na2CO3溶液的pH。

  42. 6.3.4 两性物(HA-)溶液[H+]的计算 两性物质：在溶液中既起酸(给质子)、又起碱（得质子）的作用 多元酸的酸式盐 Na2HPO4, NaH2PO4, 弱酸弱碱盐 NH4Ac 氨基酸

  43. 多元酸的酸式盐(HA-)溶液[H+]的计算 质子条件: [H2A]+[H+]=[A2-]+[OH-] 带入平衡关系式: 精确表达式:

  44. 若: Ka1>>Ka2, [HA-]≈c(HA) ( ≤5%, △pKa≥3.2)又 Ka2c(HA-)>20Kw,则得 近似式: 如果 c(HA-)>20Ka1, 则分母上的Ka1可略,得 最简式: (若c/Ka1>20,Ka2c>20Kw, 即使Ka1, Ka2相近,也可使用最简式计算)

  45. 例 计算 0.033mol·L-1 Na2HPO4的pH. pKa1 ~ pKa3: 2.16, 7.21, 12.32 解: Ka3c = 10-12.32×0.033 = 10-13.80 ≈ Kw c/Ka2 = 0.033/10-7.21 = 105.73 >> 20 故: pH = 9.66 (如用最简式, pH = 9.77, Er = 22%)

  46. [H+]＝ KaKa’ Ka(Ka’c+Kw) KaKa’c [H+]＝ [H+]= Ka1+c Ka+ c 弱酸弱碱盐NH4Ac（掌握酸碱组成比1：1的） 质子条件式: [H+] + [HAc] = [NH3] + [OH-] 酸碱平衡关系 [NH4+] ≈ [Ac-]≈c Ka’ NH4+ Ka HAc Ka’c >10Kw c >10 Ka

  47. Ka1Ka2c [H+]＝ Ka1+ c 例 计算 0.0010 mol/L CH2ClCOONH4溶液的pH CH2ClCOOH: Ka=1.4×10-3 NH3: Kb=1.8×10-4Ka’=5.6×10-10 Ka’c ≥ 10Kw , c<10Ka pH = 6.24

  48. 氨基乙酸(甘氨酸) NH2CH2COOH NH3+CH2COOH NH3+CH2COO- NH2CH2COO- pKa1=2.35 pKa2=9.78 H2A+H+A- A- 氨基乙酸 氨基乙酸 氨基乙酸 阳离子 双极离子 阴离子 等电点时: [H2A+] = [A-] -H+ -H+ +H+ +H+ 氨基乙酸溶液的pH与其等电点的pH是否相等?

  49. 弱碱(A-)+弱酸(HB) [Ka(HA)>Ka(HB)] 质子条件: [H+] + [HA] = [B-] + [OH-] 引入平衡关系 得精确表达式: 最简式: 若c(HB)=c(A-), (与两性物相同)

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