Kristallchemie und Strukturdatenbanken

1. Kristallchemie und Strukturdatenbanken Lynne McCusker Bernd Schweizer HCI G509 HCI G301 632 37 21 632 45 07 mccusker@mat.ethz.ch schweizer@org.chem.ethz.ch 1. Teil anorganische Kristallchemie L. McCusker Pulverdiffraktometrie 2. Teil organische Kristallchemie B. Schweizer Strukturdatenbanken

2. Anorganische Kristallchemie Referenzen Kleber, Bautsch, Bohm Einführung in die Kristallographie Kapital 2 Borchardt-Ott Kristallographie Kapital 11 Bloss Crystallography and Crystal Chemistry Kapital 8 & 9 West Solid State Chemistry and its Applications Kapital 7 Wells Structural Inorganic Chemistry Alan Hewat http://www.ill.eu/sites/3D-crystals/

3. Anorganische Kristallchemie Kristalltypen Molekülkristalle nicht Molekülkristalle Ionenkristalle anorganische Polymere Intermetallische Verbindungen

4. Anorganische Kristallchemie Kristalltypen Ionenkristalle Ionen vorwiegend anorganische hoch stark NaCl Molekülkristalle Baueinheiten Moleküle Verbindungen vorwiegend organische Symmetrie tief Wechselwirkung zwischen Baueinheiten schwach Beispiel Benzol

5. Anorganische Kristallchemie Kristalltypen anorganische Polymere intermetallische Verbindungen keine Moleküle oder molekülähnliche Baueinheiten Baueinheiten Bindungen el. Leitfähigkeit Beispiele kovalent kovalent mit metallischen Orbitalen Nichtleiter Leiter Diamant, Silikate MgCu2, MoAl12

6. Anorganische Kristallchemie Zeitplan 1.-4. Woche Ionenkristalle Perowskit kovalente anorganische Verbindungen Zeolithe DLS (Geometrie optimierung) intermetallische Verbindungen 5.-6. WochePulverdiffraktometrie 7. Woche Quasikristalle W. Steurer 7.-15. WocheorganischeKristallchemie und B. Schweizer Strukturdatenbanken

7. Faujasit Raumgruppe Fd3ma = 24.74 Å Wie beschreibt man Kristalle? Kristallstrukturdaten x y z (Si,Al) 0.1254 0.9466 0.0363 O(1) 0.1742 0.1742 0.9680 O(2) 0.1773 0.1773 0.3232 O(3) 0.2527 0.2527 0.1435 O(4) 0.1053 0.8947 0.0 Wie sieht die Struktur aus?

8. Faujasit

9. Faujasit

10. Faujasit

11. Faujasit

12. Faujasit

13. Faujasit

14. Modellarten NaCl Netzmodell Packungsmodell Polyedermodell

15. Modellarten Rutil (TiO2) Netzmodell Polyedermodell Packungsmodell

16. Ionenkristalle Eigenschaften vorwiegend elektrostatische Bindungskräfte Ionen umgeben von möglichst viele Ionen entgegengesetzter Ladung möglichst grosse Abstände zwischen Ionen gleichen Ladung

19. T O T Ionenkristalle Dichteste Kugelpackung Schichten Tetraeder- und Oktaederlücken Um jeden Kugel: 8 T 6 O Pro Kugel: 8x1/4=2 T 6x1/6=1 O T O O T T T O

20. C B B A A Ionenkristalle Dichteste Kugelpackung Schichten Tetraeder- und Oktaederlücken Stapelung hexagonal kubisch

21. Ionenkristalle NaCl Cl- > Na+ Cl- Ionen dichtest gepackt ABC Stapelung von Cl- Ionen Na+ in Oktaederlücken  kubisch Rutil (TiO2) O2- > Ti4+ O2- Ionen dichtest gepackt AB Stapelung von O2- Ionen Ti4+ besetzt 1/2 der Oktaederlücken  hexagonal Zinkblende (ZnS) kubisch dichteste Packung von S2- Ionen Zn2+ besetzt 1/2 der Tetraederlücken Wurzit (ZnS) hexagonal dichteste Packung von S2- Ionen Zn2+ besetzt 1/2 der Tetraederlücken

22. Ionenkristalle Werden Tetraeder oder Oktaederlücken besetzt? Oktaederlücken > Tetraederlücken Kation/Anion Radienverhältnis (A/X) A/X Koordinations- Koordinations- Beispiel zahl polyeder 0.16 - 0.22 3 Dreieck CO32- 0.22 - 0.41 4 Tetraeder ZnS 0.41 - 0.73 6 Oktaeder NaCl 0.73 - 1.00 8 Hexaeder CsCl > 1.00 12 Kubooktaeder CaTiO3

23. Ladung der Kation Anzahl Bindungen = Ti4+ Ti4+ O2- Ti4+ Ionenkristalle Werden Tetraeder oder Oktaederlücken besetzt? Kation/Anion Radienverhältnis Lokaler Ladungsausgleich Bindungsstärke 4/6 4/6 4/6 Summe der Bindungsstärke = 3 (4/6) = 2 = Ladung des Anions

24. Ionenkristalle Pauling'sche Regeln 1. Kation/Anion Radienverhältnis lokaler Ladungsausgleich Eckenverknüpfung > Kantenverknüpfung > Flächenverknüpfung 4. Kationen mit hoher Ladung und kleiner Koordinationszahl vermeiden Verknüpfung ihrer Polyeder miteinander

25. Einige Einfache Strukturtypen

26. Einige Einfache Strukturtypen

27. Radienverhältnis