第十八章 酸碱滴定法

1. 第十八章 酸碱滴定法

2. 主要内容 • §18.1酸碱指示剂 • §18.2 酸碱滴定曲线及指示剂的选择 • §18.3酸碱滴定液的配制和标定 • §18.4应用与示例 • §18.5 非水酸碱滴定法

3. §18.1 酸碱指示剂 • 一、酸碱指示剂的变色原理 • 酸碱指示剂是一类结构较复杂的有机弱酸或有机弱碱，它们在溶液中能部分电离成指示剂的阴离子（或阳离子）和氢离子（或氢氧根离子），并且由于结构上的变化，它们的分子和离子具有不同的颜色，因而在pH不同的溶液中呈现不同的颜色。 • 例如，石蕊和酚酞指示剂的变色原理如下：

4. §18.1 酸碱指示剂 • 一、酸碱指示剂的变色原理 • 石蕊（主要成分用HL表示）在水溶液中能发生如下电离过程和颜色变化： • HL→ H+ + L- • 红色 蓝色

5. §18.1 酸碱指示剂 • 一、酸碱指示剂的变色原理 • 酚酞是一种有机弱酸（Ka=10-9），其电离过程如下：

6. §18.1 酸碱指示剂 • 二、指示剂的变色范围 • 根据指示剂的酸式HIn和碱式In-在水溶液中达到平衡的关系式： • HIn ⇌ H+ + In-

7. §18.1 酸碱指示剂 • 二、指示剂的变色范围 • 根据指示剂的酸式HIn和碱式In-在水溶液中达到平衡的关系式： • HIn ⇌ H+ + In- • 式中Ka为指示剂的离解平衡常数，[In-]和[HIn]分别为指示剂的碱式色和酸式色离子的浓度。溶液的颜色是由 的比值来决定的。

8. §18.1 酸碱指示剂 • 二、指示剂的变色范围 • 当 ≥10时，[H+]≤ ，所以pH≥pKa+1,此时只能看到碱式In-的颜色； • 当 ≤0.1时，[H+]≥10，所以pH≤pKa-1，此时只能看到酸式HIn的颜色； • 当10> >0.1时，指示剂呈混合色，人眼一般难以辨别。

9. §18.1 酸碱指示剂 • 二、指示剂的变色范围 • 当 =1时，指示剂的酸式和碱式的浓度相等，此时pH=pKa为指示剂变色的转折点，称为指示剂的理论变色点。指示剂的pH变色范围可表示为: • pH = pKa±1

10. §18.1 酸碱指示剂 • 三、影响指示剂变色范围的因素 • 1.指示剂的用量 • 2.指示剂的选择 • 3.温度对指示剂的影响 • 4.盐类对指示剂的影响 • 5.溶剂对指示剂的影响

11. §18.1 酸碱指示剂 • 四、混合指示剂 • 混合指示剂有两种： • ①两种或两种以上的指示剂混合而成； • ② 一种不随[H+]变化而改变颜色的惰性染料作底色，与另一种指示剂混合而成。

12. §18.2酸碱滴定曲线及指示剂的选择 • 一、强酸强碱的滴定 • 这一类型滴定的基本反应为： • H+ + OH- ＝ H2O • 现以0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液为例，设HCl的浓度为Ca，体积为Va；NaOH的浓度为Cb，滴定时加入的体积为Vb，整个滴定过程可分为四个阶段来考虑：

13. §18.2酸碱滴定曲线及指示剂的选择 • 一、强酸强碱的滴定 • (1)滴定前（Vb=0）， [H+]=Ca=0.1000，pH=1.00 • (2)滴定开始至计量点前（Va＞Vb），溶液的酸度： • 当滴入18.00mlNaOH溶液时, 溶液中

14. §18.2酸碱滴定曲线及指示剂的选择 • 一、强酸强碱的滴定 • 当滴入NaOH溶液19.98ml时，溶液中 • [H+]=5.00×10-5， pH=4.30 • (3)计量点时（Va=Vb），溶液呈中性。 • [H+]＝1.0×10-7, pH＝7.00 • (4)计量点后（Vb＞Va），NaOH再继续滴入就过量，溶液的酸度决定于过量的NaOH的浓度。此时：

15. §18.2酸碱滴定曲线及指示剂的选择 • 一、强酸强碱的滴定 • 当滴入NaOH溶液20.02ml时, 此时仅多滴入0.02ml，相当于0.1％的过量： • 当滴入NaOH溶液22.00ml时：

16. §18.2酸碱滴定曲线及指示剂的选择 • 一、强酸强碱的滴定 如此再计算滴加入NaOH溶液20.20ml，将计算结果列于表18-1中:

17. §18.2酸碱滴定曲线及指示剂的选择 • 一、强酸强碱的滴定 • 以加入NaOH溶液的量（滴定体积百分数）为横坐标，对应溶液的pH值为纵坐标，则可得到如图18-1所示的曲线即为NaOH滴定HCl的酸碱滴定曲线。

18. §18.2酸碱滴定曲线及指示剂的选择 • 一、强酸强碱的滴定 • 滴定突跃范围：由滴定曲线可见，在化学计量点附近，随着NaOH的加入，pH值在滴定曲线上出现了突跃部分，我们把这种突跃部分所在的pH范围，称为滴定的pH突跃范围，简称突跃范围。 • 滴定时指示剂的选择以突跃范围为依据。

19. §18.2酸碱滴定曲线及指示剂的选择 • 二、一元弱酸弱碱的滴定 • 以强碱滴定一元弱酸为例，这一类型的滴定反应为： • HA + OH- = A-+ H2O • 以NaOH滴定HAc为例，同前分四个阶段进行讨论。 • 设：Ca=Cb=0.1000mol/L，Va=20.00ml

20. §18.2酸碱滴定曲线及指示剂的选择 • 二、一元弱酸弱碱的滴定 • (1)滴定前（Vb=0），这时溶液是0.1000 mol/L 的HAc，按照一元弱酸溶液的pH值计算公式，得： ＞20Kw， ≥500，则 • ＝1.35×10-3 • pH＝2.87

21. §18.2酸碱滴定曲线及指示剂的选择 • 二、一元弱酸弱碱的滴定 • (2) 滴定开始至计量点前（Va＞Vb），溶液中未被中和的HAc和反应产生的Ac-组成缓冲体系，其溶液的酸度应从缓冲计算公式求出: • 当滴入的NaOH为18.00ml时， • 同理计算滴入NaOH为19.98ml时，PH=7.74

22. §18.2酸碱滴定曲线及指示剂的选择 • 二、一元弱酸弱碱的滴定 • (3)计量点时，NaOH与HAc反应生成NaAc，即一元弱碱的溶液。此时，[NaAc]=0.05000 mol/L，由于CbKb＞20Kw， 所以[OH-]＝ ＝5.3×10-6求得pH=8.72 • (4)计量点后溶液的pH值取决于过量NaOH的浓度计算方法和强碱滴定强酸相同。当滴入NaOH溶液20.02ml时,pH=9.70

23. §18.2酸碱滴定曲线及指示剂的选择 • 二、一元弱酸弱碱的滴定 • 如此逐一计算，将计算结果列于表18-2。

24. §18.2酸碱滴定曲线及指示剂的选择 • 二、一元弱酸弱碱的滴定 • 据表18-2制作强碱滴定一元弱酸的滴定曲线图18-2

25. §18.3酸碱滴定液的配制和标定 • 一、标准碱溶液 • （1）0.1mol·L-1 NaOH标准溶液的配制 • 配制标准碱溶液最常用的是NaOH，在配制前应设法除去Na2CO3，且不能用直接法配置标准溶液，必须先配成大致浓度的溶液，然后进行标定。

26. §18.3酸碱滴定液的配制和标定 • 一、标准碱溶液 • （1）0.1mol/LNaOH标准溶液的配制 • ①用小烧杯在台秤上称取120g固体NaOH，加100ml水，振摇使之溶解成饱和溶液，冷却后注入聚乙烯塑料瓶中，密闭，放置数日，澄清后备用。 • ②准确吸取上述溶液的上层清液5.6ml到1000毫升无二氧化碳的蒸馏水中，摇匀，贴上标签。

27. §18.3酸碱滴定液的配制和标定 • 一、标准碱溶液 • （2）0.1mol/LNaOH标准溶液的标定 • 标定碱溶液的基准物质常用邻苯二甲酸氢钾或草酸。 • 邻苯二甲酸氢钾的优点是容易制得纯品，性质稳定，摩尔质量（204.2g·mol-1）也较大。 • 草酸（H2C2O4·2H2O）也可以用于标定碱溶液，它的优点是容易提纯，也相当稳定。

28. §18.3酸碱滴定液的配制和标定 • 二、标准酸溶液 • （1）0.1mol·L-1 HCl滴定液的配制 • 配制标准酸溶液最常用的是盐酸。其浓度一般为0.1～1 mol·L-1。配制HCl标准溶液时只能先配制成近似浓度的溶液，然后用基准物质标定其准确浓度，或者用另一已知准确浓度的标准溶液滴定该溶液，再根据它们的体积比计算该溶液的准确浓度。

29. §18.3酸碱滴定液的配制和标定 • 二、标准酸溶液 • （2）盐酸溶液浓度的标定 • 基准物质常用无水碳酸钠和硼砂。 • 无水碳酸钠的优点是容易制得纯品，价格便宜，缺点是有强烈的吸湿性，使用前需进行处理。 • 硼砂的优点是吸湿性较小，摩尔质量（381.4g·mol-1）较大，缺点是容易风化失去部分水。

30. §18.4 应用与示例 • 一、直接滴定法 • 1、各种强酸、强碱都可以用标准碱溶液或标准酸溶液直接进行滴定。 • 2、无机弱酸或弱碱及能溶于水的有机弱酸或弱碱，只要其浓度和离解常数的乘积满足C·Ka≥10-8或C·Kb≥10-8，都可以用标准碱溶液或标准酸溶液直接滴定。

31. §18.4 应用与示例 • 一、直接滴定法 • 下面介绍一些实例： • ⑴食醋中总酸度的测定 • 滴定反应如下： • HAc + NaOH = NaAc + H2O • 此滴定类型属强碱滴定弱酸，滴定突跃在碱性范围，其理论终点的 pH在8.7左右，可选用酚酞作为指示剂。

32. §18.4 应用与示例 • 一、直接滴定法 • ⑴食醋中总酸度的测定 • 按下式计算食醋中HAc的质量分数(食醋的密度近似为1g/cm3)。

33. §18.4 应用与示例 • 一、直接滴定法 • ⑵混合碱的分析 • 药用的NaOH易吸收空气中的CO2，部分变成Na2CO3，形成NaOH和 Na2CO3混合碱，现介绍一种双指示剂法来分别测定混合碱中NaOH和Na2CO3的含量。

34. §18.4 应用与示例 • 一、直接滴定法 • ⑵混合碱的分析：具体操作如图18-4所示：

35. §18.4 应用与示例 • 一、直接滴定法 • ⑵混合碱的分析 • 根据滴定体积的关系可得，消耗Na2CO3的体积为2V2，而消耗NaOH的体积为V1–V2，NaOH和Na2CO3百分含量的计算如下：（ms为样品重量）

36. §18.4 应用与示例 • 二、间接滴定法 • 1.蒸馏法 • 把铵盐试样放入蒸馏瓶中，加入过量的NaOH使转化为NH3，然后加热蒸馏，蒸出的NH3用过量的HCl标准溶液吸收，然后再以NaOH标准溶液返滴过量的HCl。 • 蒸馏反应 NH4+ + OH- = NH3 + H2O • 吸收反应 HCl（过量）+ NH3 = NH4Cl

37. §18.4 应用与示例 • 二、间接滴定法 • 1.蒸馏法 • 滴定反应：HCl（剩余）+ NaOH = NaCl + H2O • 例如，蛋白质的含氮量测定如下： • （1）蛋白质的消化

38. §18.4 应用与示例 • 二、间接滴定法 • 1.蒸馏法 • （2）蒸馏 • ①蒸馏器的洗涤：微量凯氏定氮仪（见图18-5）在使用前应洗涤干净。 • ②蒸馏

39. §18.4 应用与示例 • 二、间接滴定法 • 1.蒸馏法 • （3）滴定： • 用0.01mol·L-1的标准盐酸溶液滴定各锥形瓶中收集的氨量，硼酸指示剂溶液由绿色变淡紫色为滴定终点。 • （4）含量计算：

40. §18.4 应用与示例 • 二、间接滴定法 • 1.蒸馏法 • （4） • 其中： • A为滴定样品用去的盐酸溶液平均ml数； • B为滴定对照液用去的盐酸溶液平均ml数； • C为所取样品溶液的ml数。

41. §18.4 应用与示例 • 二、间接滴定法 • 2.甲醛法 • 甲醛法适用于铵盐中铵态氮的测定，方法简便，生产中实际应用较广。该方法的原理是利用甲醛与铵盐反应生成H+和六次甲基四胺(Ka＝7.1×10-6)和H2O。反应如下： • 然后用NaOH标准溶液滴定。

42. §18.4 应用与示例 • 二、间接滴定法 • 2.甲醛法 • 例如，（NH4）2SO4中氮的含量测定如下： • （1）配制和标定500ml0.1 mol·L-1NaOH溶液（参考标准碱溶液的配制与标定） • （2）称取质量为ms（0.10～0.20g）克的（NH4）2SO4样品三份于锥形瓶中。

43. §18.4 应用与示例 • 二、间接滴定法 • 2.甲醛法 • （3）将称量得到的（NH4）2SO4用20-30ml水溶解后，加入5ml中性甲醛溶液，加入1-2滴酚酞，用已标定的0.1 mol/LNaOH标准溶液滴定至淡红色，半分钟内不变色，即为终点。

44. §18.4 应用与示例 • 二、间接滴定法 • 2.甲醛法 • （4）含氮量的计算：

45. §18.5 非水酸碱滴定法 • 一、基本原理 • （一）溶剂的分类 • 非水溶剂： 质子溶剂 • 无质子溶剂 • 1.质子溶剂 • ① 酸性溶剂 • ② 碱性溶剂 • ③ 两性溶剂

46. §18.5 非水酸碱滴定法 • 一、基本原理 • （一）溶剂的分类 • 2. 无质子溶剂 • ① 显碱性的非质子性溶剂 • ② 惰性溶剂

47. §18.5 非水酸碱滴定法 • 一、基本原理 • (二) 溶剂的性质 • 1.溶剂的酸碱性 • 根据酸碱质子理论，一种酸（碱）在溶液中的酸（碱）性强弱，不仅与酸（碱）的本性有关，还与溶剂的碱（酸）性有关。酸、碱的强弱具有相对性。

48. §18.5 非水酸碱滴定法 • 一、基本原理 • (二) 溶剂的性质 • 2. 溶剂的离解性 • 无质子溶剂不能发生离解，为非离解性溶剂。质子溶剂能发生离解，为离解性溶剂。用Ks表示溶剂的自身解离常数 ，Ks值的大小对酸碱滴定突跃范围的改变有一定影响。

49. §18.5 非水酸碱滴定法 • 一、基本原理 • (二) 溶剂的性质 • 3.溶剂的极性 • 4.均化效应和区分效应 • 均化效应：把各种不同强度的酸均化到溶剂合质子水平的效应称为均化效应。具有均化效应的溶剂为均化性溶剂。 • 区分效应：区分酸碱强弱的效应成为区分效应，具有区别效应的溶剂为区分性溶剂。

50. §18.5 非水酸碱滴定法 • 一、基本原理 • (三) 溶剂的选择 • 1. 溶剂能完全溶解样品及滴定产物 • 2. 溶剂能增强样品的酸碱性 • 3. 溶剂不能引起副反应 • 4. 溶剂的纯度要高 5.溶剂的黏度、挥发性和毒性都应小， 并易于回收和精制。