第二章

1. 第二章 皮革用表面活性剂

2. 1 2 3 4 5 概 述 表面活性剂的结构与分类 表面活性剂的性能与作用 表面活性剂在皮革工业中的应用 皮革用表面活性剂的发展趋势 提 纲

3. 概 述 • 表面活性剂是20世纪40年代初开发研制、50年代迅速发展起来的一种新型化学品。 • 表面活性剂是许多工业部门必要的化学助剂，广泛地应用于纺织、制药、化妆品、食品、造纸、皮革、土建、采矿以及民用洗涤等各个领域，主要用作润湿剂、渗透剂、洗涤剂、乳化剂、匀染剂、固色剂、发泡剂、消泡剂等，其用量虽小，但收效甚大，被喻为工业味精。

4. 1995年-2005年世界各地区 表面活性剂消费情况分布图

5. 2005年世界各地区表面活性剂 年市场份额分布图

6. 21世纪中国表面活性剂工业发展 5%-6%的增长率

7. 表面活性剂与皮革工业的关系 • 表面活性剂领域与皮革化工助剂领域密切相关、荣辱与共； • 皮革工业中体现了表面活性剂的基本特点，如高技术密集度、小批量、多品种、复配型多、特定功能和专一性等； • 皮革化工助剂的开发对表面活性剂提出了新的要求：如高润湿渗透性、可生物降解性、含多种反应活性基团、适应性强、复配性好等。

8. 1 2 3 4 5 概 述 表面活性剂的结构与分类 表面活性剂的性能与作用 表面活性剂在皮革工业中的应用 皮革用表面活性剂的发展趋势 提 纲

9. 表面活性剂的结构 表面活性剂分子的结构特点，分子结构具有不对称性，由非极性的（亲油的或疏水的）碳氢链和极性的（亲水的或疏油的）基团两部分组成，而且两部分通常分处分子链的两端。 亲水基 疏水基

10. 表面活性剂的亲油基 • 直链烷基（C8~C20）； • 支链烷基（C8~C20）； • 烷基苯基（烷基为C8~C16）； • 烷基萘基（烷基碳原子数在3以上，且烷基数目一般为两个）； • 松香衍生物； • 高分子量聚氧丙烯基； • 长链全氟（或高氟代）烷基； • 全氟聚氧丙烯基（低分子量）； • 聚硅氧烷基。

11. 皮革用表面活性剂的亲油基主要有四类： • 脂肪族烃基，如肥皂：C17H35COONa • 芳香族烃基，如扩散剂N（扩散剂NNO）： • 带有脂肪族烃基侧链的芳香族烃基，如洗衣粉和用于制革生产浸水、染色等工序的助剂拉开粉：

12. 带有弱亲水基的烃基，如硫酸化蓖麻油：

13. 以上亲油基的亲油性强弱顺序为： • 脂肪族烃基＞脂肪族侧链芳烃基＞芳烃基＞带弱亲水基的烃基 • 聚硅氧烷基、长链全氟烷基等类型亲油基的表面活性剂也在皮革上得到应用。

14. 规 律 ① C＞8时，表面活性随碳链的增长而提高。 C=8～12时（碳链较短），润湿、渗透作用好； C=12～18时（碳链较长），洗涤、乳化分散 作用好。 例：烷基磺酸钠：C=14～18，洗涤剂； C<12时，润湿剂。 聚氧乙烯醚：渗透剂JFC： C8～C13 乳化剂平平加：C12～C20

15. 规 律 ②直链的烃基：较好的洗涤、乳化、分散性能； （正十二烷基苯磺酸钠） 带支链的烃基：较好的润湿与渗透性能。 　　　　　　　（四聚丙烯苯磺酸钠） ③亲水基在亲油基一端：好的乳化、洗涤性能； 亲水基在亲油基中间：润湿、渗透性能好。

16. 表面活性剂的亲水基 ⑴ 有机酸盐 ①　羧酸盐（-COOM），如快速浸水剂（环烷酸钠）： ② 磺酸盐（-SO3M），如洗衣粉的主要成分（活性成分）十二烷基苯磺酸钠； ③ 硫酸酯盐（-OSO3M）如硫酸化蓖麻油； ④ 磷酸酯盐（-OPO3M），如磷酸化油。（M为碱金属、碱土金属及其它金属，NH4+等）

17. ⑵ 胺盐及季铵盐：包括伯胺盐，仲胺盐， 叔胺盐及季铵盐； ⑶ 不离解的羟基（-OH，一般为多个羟 基），如“斯盘”（Span）； ⑷ 醚链（-O-，与水形成氢键而具有亲水性， 一般为多个），如渗透剂JFC，其分子式 RO(CH2CH2O)nH（R为C8～C13烷基）。

18. 亲水基类型不同，表面活性剂形成胶束的容易程度及降低液体表面张力的能力不同，顺序如下（亲油基相同的条件下）：亲水基类型不同，表面活性剂形成胶束的容易程度及降低液体表面张力的能力不同，顺序如下（亲油基相同的条件下）： -COO-≈-N+(CH3)3＜-SO3-≤-OSO3-＜＜两性型＜＜多元醇型≤聚氧乙烯型 • 一个好的表面活性剂其亲水基与亲油基应有一个很好的匹配关系： 亲水-亲油平衡值（Hydrophilic-Lipophilic Balance，缩写为HLB）。

19. 表面活性剂分类 常用的分类方法：按表面活性剂分子的化学结构和它在水中的离解状态来进行分类。 表面活性剂 阴离子型 高分子型 阳离子型 两 性 型 非离子型 特 种

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21. 表面活性剂的性能与作用 • 稀的水溶液中的性能 • 加溶作用 • 润湿与渗透作用 • 乳化作用 • 发泡与消泡作用 • 洗涤与去污作用 • 匀染与固色作用 • 其它作用

22. 在稀的水溶液中的性能 • 表面活性剂溶于水时，亲油基和亲水基将分别受到极性水分子的排斥和吸引。在两种力的作用下，表面活性剂分子将不停地运动，以寻求受排斥力最小的稳定状态。 • 表面活性剂分子聚集到水的表面层，形成定向排 列的分子膜（单分子膜一分子厚的膜）。 • 表面活性剂在水表面（界面）聚集达到“饱和” 时，再增加浓度，其分子将以胶束的形式存在 于水中，与水相互作用小，能稳定地溶于水。

23. 临界胶束浓度（CMC）：表面活性剂形成胶束的 • 最低浓度（一定温度下，CMC为定值）。 • CMC通常较低：10-5~10-2mol/L，或0.02~0.4%左右。 • C<CMC时，定向排列，水的表面张力逐渐降低；　　 • C>CMC时，聚集成胶束（球状、棒状或层状）， 表面张力趋向于一个定值； • C=CMC后，许多物理性质如渗透压、电阻率、 增溶性、光散射、粘度等都发生突变

24. 加溶作用 当溶液中表面活性剂的浓度达到或超过CMC时，原来不溶于水或微溶于水的物质（大多数为有机物）的溶解度显著增加的现象为加溶作用。 加溶作用的方式（机理）： ⑴ 有机物主要溶于胶束内部; ⑵ 有机物以其分子形式与胶束内的表面活性剂分 子一起穿插排列而溶解; ⑶ 有机物以吸附于胶束表面的形式而溶解; ⑷ 有机物被包含于非离子表面活性剂胶束的聚氧 乙烯极性外壳而溶解。

25. 加溶作用是表面活性剂能显著降低水的表面张力这一特性之外的另一重要特性，对表面活性剂除去油污、制备药物、化妆品、决定各种配方、作为催化剂等都有重要作用。加溶作用是表面活性剂能显著降低水的表面张力这一特性之外的另一重要特性，对表面活性剂除去油污、制备药物、化妆品、决定各种配方、作为催化剂等都有重要作用。 例: 洗涤过程：加溶作用在起作用。 石油工业的二次采油和三次采油。 在制革上的应用：毛皮的漂洗、生皮的脱 脂、染色时的匀染、制革涂饰所用的丙烯 酸树脂乳液生产等。

26. 润湿与渗透作用 润湿作用是一种流体从基质表面把另一种流体取代掉的过程。通常润湿是指在固体上的气体被水或水溶液所取代。 润湿过程：铺展润湿、粘附润湿和浸入润湿。 铺展润湿：一种液体与基质（常为固体）接触并 在其上进行铺展时，将从基质表面取代另一种流 体（如空气）。 接触角（铺展润湿程度）：固、液、气三相交界处，从固液界面经过液体内部到气液界面的夹角。

27. 平衡状态时，各界面张力的关系（润湿方程）： • γSG － γLG = γGL. cosθ • θ＞90℃，称之为不润湿； • θ＜90℃，称之为润湿； • θ＝0 ℃， 称之为铺展。 • 粘附润湿：液体与基质接触并粘附在基质上的润湿 • 浸入润湿：基质与液体接触润湿时完全被液体浸没 • 制革上的应用：浸水、浸灰、脱毛、鞣制以及染 色、填充和涂饰等过程液体对皮革的润湿与渗透。

28. 乳 化 作 用 乳化作用（乳化）：一种液体以小液珠（或液滴）分散于另一种不混溶的液体中形成的类似于牛奶的多相体系［乳（状）液］的过程。 乳化作用应用广泛:化妆品、食品、纺织品、金属的切削加工、金属的表面处理、油漆、农药、医药等 在制革生产的应用：轻革的乳液加油、生皮的乳化脱脂，各种各样的乳液型涂饰剂的制备等。

29. 分散相：以液珠形式存在的相（或内相、不连续相）。分散相：以液珠形式存在的相（或内相、不连续相）。 分散介质：连续成一片的另一相（或外相、连续相）。 乳液是热力学不稳定体系（形成乳液时，两液体的界面增大） 常见的乳液： 水包油型乳液，以O/W表示； 油包水型乳液，以W/O表示。 辨别乳液类型：电导O/W >W/O 在制革中普遍应用的是O/W型乳液。

30. 影响乳液类型的因素 • 相体积 • 分散相液滴是大小均匀的球，最密堆积时液滴体积占总体积的74.02%（分散介质25.98%）。 • V内>74.02%，乳液就会发生破坏或变型； • V水=26~74%时，O/W和W/O型乳液均可形成； • V水<26%，则只能形成W/O型； • V水>74%，则只能形成O/W型。 • 但：已制出分散相体积大于95%的乳液。

31. 影响乳液类型的因素 • 乳化剂的亲水性 • 易溶于水的乳化剂易形成O/W乳液； • 易溶于油的乳化剂易形成W/O乳液。 • HLB值越大，表面活性剂的亲水性越强。 • HLB＝3~6，形成W/O型乳液； • HLB＝8~18，形成O/W型乳液 • 乳化剂分子构型及乳化器材料性质 • 钠、钾等一价金属的肪酸盐易形成O/W型乳液； • 钙、镁等二价金属皂易形成W/O型乳液。 • 亲水性强的器壁（如玻璃）易得到O/W型乳液； • 疏水性强者（如塑料）易形成W/O型乳液。

32. 影响乳液稳定性的因素 • 界面张力 • 油-水界面膜的形成 界面膜中S.排列越紧密，界面膜的强度越强， 乳液的稳定性越好。脂肪醇、脂肪酸及脂肪胺 等极性有机物可增加界面膜的紧密度和强度。 • 界面电荷的影响 使液滴接近时相互排斥，阻止了液滴的聚结　　　 乳液稳定。

33. 影响乳液稳定性的因素 • 粘　度 分散介质的粘度越大，则分散相液珠运动的速 度越慢，有利于乳液的稳定。 • 添加物 添加粉末乳化剂（碳酸钙、粘土、碳黑、石 英、金属氧化物）能提高稳定性。 • 其　它 温度、机械作用、电解质（对离子型乳化剂的 乳液影响大）、体系pH值等

34. 发泡与消泡作用 • 泡沫：气体和液体构成的两相系统，是气体 分散在一个连续液相中的现象。 • 当将空气通入含有表面活性剂（如洗衣粉） • 的溶液时，表面气泡具有双重壁膜。 • 发泡作用：能使气泡稳定存在的作用。用以 发泡的表面活性剂叫发泡剂或起泡剂。 • 发泡现象：泡沫玻璃、泡沫混凝土、泡沫灭 火、馒头发泡等。脱脂过程中，泡沫的形成 有利于去垢、脱脂；还有泡沫匀染。

35. 消泡作用：转鼓内浸水、染色，涂饰剂的喷涂及铬液、栲胶溶液的配制，通常需在必要时加入消泡剂。消泡作用：转鼓内浸水、染色，涂饰剂的喷涂及铬液、栲胶溶液的配制，通常需在必要时加入消泡剂。 • 具有消泡作用的物质：植物油、矿物油、硅油、液态高级醇、长链脂肪酸钙盐、一些非离子表面活性剂如环氧丙烷缩合物、硬脂酸环氧乙烷缩合物等。

36. 洗涤与去污作用 • 洗涤和去污：从一种物质（基质）表面把另外的 物质（一种或数种）除掉，使之成为清洁的物质。 • 洗涤和去污作用：表面活性剂多种作用的综合效 果：降低水的表面张力、润湿、渗透、乳化、分 散、增溶、发泡等。 • 制革上的应用：用平平加、洗洁精等物质来进行生 皮脱脂、毛皮漂洗

37. 生皮脱脂过程：带有油脂、污垢的生皮在表面活性剂溶液中，使皮-水间的表面张力显著降低，从而使生皮能较好地被水润湿和渗透。水溶液进入皮纤维之间后，降低了油污与皮纤维之间的粘附力，借助机械作用，使油污脱离生皮进入水中，进而被表面活性剂乳化、分散。已经乳化分散的油污不再附着在皮纤维上，一部分油污进入表面活性剂的胶束中，从而发生增溶作用而除去；还有一部分油污，被泡沫粘附，随同泡沫漂浮到溶液表面而除去。生皮脱脂过程：带有油脂、污垢的生皮在表面活性剂溶液中，使皮-水间的表面张力显著降低，从而使生皮能较好地被水润湿和渗透。水溶液进入皮纤维之间后，降低了油污与皮纤维之间的粘附力，借助机械作用，使油污脱离生皮进入水中，进而被表面活性剂乳化、分散。已经乳化分散的油污不再附着在皮纤维上，一部分油污进入表面活性剂的胶束中，从而发生增溶作用而除去；还有一部分油污，被泡沫粘附，随同泡沫漂浮到溶液表面而除去。

38. 匀染与固色作用 皮革染色时，加入扩散剂N或平平加后， 可使染料缓慢地与皮革接触（ 即缓染）， 或可使已上染的染料由深色部位向浅色部 位移动（ 即移染） 匀染 匀染作用　　　 匀染剂。

39. 匀染剂的匀染原理 亲纤维性的匀染剂: 分子较小，运动速度比染料分子快，抢先占据染料分子在革纤维上占据的位置；染料分子较大，运动速度较慢，对革纤维亲和力大；染料分子最终把附在纤维上的匀染剂分子取代下来。此过程延缓了染料的上染时间，使染料分子均匀地分布在纤维上，达到缓染、匀染的目的。 亲染料性的匀染剂：对染料分子的亲和力大，加入到染液中后染料分子被匀染剂分子所包围，或被匀染剂分子拉住，使染料分子不易靠近纤维，从而减缓上染速度，达到匀染的目的“移染”作用。

40. 其它作用 • 分散作用：能使不溶性固体以极小的微粒 （0.1μm至数十微米）分散悬浮于水中的作用。 • 应用：生产揩光浆、颜料膏等皮革涂饰材料 • 杀菌作用：阳离子型S.具有杀菌作用。 • 杀菌机理：分子中的亲油基能紧密地吸附于细 菌表面，改变细胞壁的通透性、改变细菌细胞 的渗透压，进而破坏细菌与周围环境的相对平 衡细菌死亡。

41. 其它作用 • 防腐蚀作用：添加少量表面活性剂来阻止或减 缓金属腐蚀速度以达到保护金属的作用； • 对纤维的平滑柔软作用：纤维与纤维之间存在 着一层由表面活性剂亲油基组成的润滑剂，使 纤维的静摩擦系数降低、平滑柔软性增加的作用； • 抗静电作用：表面活性剂分子吸附在纤维界面，疏 水基朝向纤维，强的亲水基朝向空气，使纤维的离 子导电性能和吸湿导电性能增加，纤维表面的电阻 降低，使纤维表面的静电产生与放电平衡，防止了 纤维表面的静电积累抗静电作用。

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43. 阴离子型表面活性剂 • 羧酸盐型 脂肪族羧酸盐(通式 RCOOM) 典型产品：肥皂（高级脂肪酸的碱金属盐类）。 制备肥皂的皂化反应如下：

44. 烷基磺胺羧酸（R1CH2SO2NHR2COOM） 典型产品：M65助剂。 反应过程如下： 用作浸水助剂，可促进皮张浸软、浸透，可乳化 皮张表面的油脂。是制备合成皮革加脂剂的常用 乳化剂。

45. 脂肪酰-肽缩合物 由脂肪酰氯与蛋白质水解产物缩聚得到。代表性物质：月桂酰肌氨酸钠和雷米帮A。前者由月桂酰氯与肌氨酸钠缩合制得： 雷米帮A（623洗涤剂），学名为油酰氨基酸钠，是由油酰氯与蛋白质水解产物（氨基酸）经缩合得到的酰胺化合物。

46. 硫酸酯盐型 • 通式：ROSO3M（烃基中的碳数为8~18）。 • 典型产品：十二烷基硫酸钠（或月桂醇硫酸钠） • 德国BASF公司的毛皮净洗剂LPK。 • 硫酸化脂肪醇 由高级脂肪醇（C12~C18）经硫酸化、碱中和制得，反应原理如下： • 硫酸化烯烃和硫酸化不饱和脂肪醇 • 石油中的α-烯烃或石油裂解烯烃硫酸化后

47. 硫酸化油（硫酸化脂肪酸、硫酸化脂肪酸酯）：硫酸化油（硫酸化脂肪酸、硫酸化脂肪酸酯）： 天然不饱和油脂或不饱和蜡经硫酸化再中和所得 的物质——硫酸化蓖麻油：“土耳其红油” 脂肪醇（或烃基酚）聚氧乙烯醚硫酸盐：脂肪醇 （或烃基酚）先与环氧乙烷（或环氧丙烷）聚氧 乙烯化（烷氧基化），然后硫酸化制得。

48. cat. C H C H CH -CH=CH 4 12 25 12 24 3 2 cat. H SO +SO or SO 2 4 3 3 NaOH C H SO Na C H SO H 12 25 3 12 25 3 • 磺酸盐型（通式RSO3M） • 一种用量最大的阴离子表面活性剂。 • ① 烷基芳基磺酸盐 • 典型产品： • 十二烷基苯磺酸钠 其产量约占全部阴离子型表面活性剂量的80%，工业上一般通过丙烯、苯等合成：

49. 扩散剂N（扩散剂NNO，亚甲基双萘磺酸钠）： 德国BASF的Tamol NNOL的结构类似。 ② 烷基磺酸盐 混合饱和烃的磺酸盐，饱和烃链长一般控制在C13~C20。生产方法如下： 磺氯化 磺氧化

50. c.以溶解氧、游离基、紫外线或γ-射线为引发剂，亚硫酸氢钠与α-烯烃加成制备。c.以溶解氧、游离基、紫外线或γ-射线为引发剂，亚硫酸氢钠与α-烯烃加成制备。 代表产品：德国BASF的快速浸水剂Aerosolo T、Amollan Aps、Pelzwashmittel LP等。Aerosolo T：主要成分为丁二酸二辛酯（琥珀酸2-乙基己酯）的磺酸盐： ③ 烯基磺酸盐 三氧化硫与直链α-烯烃作用，再加碱水解而制得。