POTENCIOMETRIJA

1. Instrumentalna analiza , Profesor Hemije POTENCIOMETRIJA Dr D. Manojlović, Hemijski fakultet Beograd

2. Kad se metalna šipka uroni u rastvor u kome postoje njegovi korespodentni joni onda joni metala prelaze sa mesta “višeg pritiska” ka mestu “nižeg pritiska”.

3. Izvesna količina metalnih jona prelazi u rastvor i elektroda postaje negativnija a rastvor u odgovarajućoj meri pozitivniji Nernstova osmotska teorija galvanskog dobijanja struje, težnju jona metala da prelazi sa metala u ratvor naziva “elektrolitičkim naponom rastvaranja” Prema Nernstu joni metala će prelaziti u rastvor sve dotle dok rastući osmotski pritisak u rastvoru dostigne vrednost elektrolitičkog napona rastvaranja

4. Posle određenog vremena uspostavlja se dvostruki (dvogubi) električni sloj Potencijalska razlika kojom raspolaže ovaj sistem naziva se potencijalom elektrode urastvoru Potencijal elektrodeu rastvoru je funkcija koncentracije korespodentnih jona Kad se uspostavi ravnotežno stanje (Izjednači se elektrolitički napon rastvaranja i osmotski pritisak korespodentnih jona u rastvoru) govorimo o ravnotežnom potencijaluelektrode

5. Ravnotežni potencijal zavisi od koncentracije korespodentnih jona i elektrolitičkog napona razlaganja koji je karakteristična veličina za svaki metal i predstavlja merilo njegove plemenitosti Ako se elektroda nekog metala uroni u rastvor čija je koncentracija korespodentnih jona (a)=1 mol/dm3(T 298 oK). Ravnotežni potencijal pri ovim uslovima naziva se normalni (standardni) potencijal i meri se prema SVE (standardna vodonična elektroda) CH+=1 mol/dm3 , T= 298 oK, P= 101.3 KPa Po konvenciji Eo=0,000000 V

6. Nernstova jednačina

7. ELEKTRODE U POTENCIOMETRIJI • Podela elektroda: • Prve vrste • Druge vrste • Treće vrste

8. Elektrode prve vrste (reda) sastoje se od metala uronjenog u rastvor koji sadrži jone tog metala:

9. Elektrode druge vrste (reda) sastoje se od metala uronjenog u rastvor koji ima zajedniči jon i koji sadrži teško rastvornu so tog metala: Ag/Ag+Cl-/K+Cl- ili Ag/AgCl/Cl- sastoji se od srebrne žice uronjene u AgCl (presvučene sa AgCl) i rastvor zasićen KCl. Hg/Hg2Cl2/Cl-- satoji se od žive, živina(I)-hlorida i rastvora KCl

10. E = E0Ag+ + 0.059log[Ag+] P=[Ag+][Cl-] Potencijal Ag/AgCl elektrode: Ag žica E = 0.80 + 0.059 log [10-10]/[Cl-] Zacićen rastvor KCL EAgCl=0.80 + 0.059log[10-10]-0.059log[Cl-] AgCl Azbestno vlakno EAgCl= E0AgCl – 0.059log[Cl-] Ag/AgCl/Cl- referentna elektorda EAgCl= 0.20 – 0.059log[Cl-]

11. Potencijal kalomelove referentne elektrode: Zbirna reakcija koja se dešava na kalomelovoj elektrodi: Hg22+ + 2e  2Hg E = E0Hg22+ + 0.0295log[Hg22+] vlakno Hg2Cl2/KCl P=[Hg22+][Cl-]2 Hg ratvor KCl EHg2Cl2=0.267-0.059log[Cl-] azbestno vlakno (keramička frita)

12. Referentne elektrode Ag/AgCl/KCl 0.1 M = 0.2900 V Ag/AgCl/KCl 1 M = 0.2370 V Ag/AgCl/KCl Zas. = 0.1988 V Hg/Hg2Cl2/KCl 0.1M = 0.3365 V Hg/Hg2Cl2/KCl 1 M = 0.2828 V Hg/Hg2Cl2/KCl Zas = 0.2438 V Hg/Hg2SO4/H2SO4 1M = 0.68 V

13. Elektrode treće vrste : Ag/Ag2C2O4/CaC2O4/CaCl2 Pb/Pb2C2O4/CaC2O4/CaCl2 Ag/Ag2S/CuS/Cu2+

14. DIFUZIONI POTENCIJAL Na dodirnoj površini dveju tečnih faza koje su istog sastava ali različitih koncentracija, ili su različitog sastavaa istih koncentracija, ili su i različitog sastava i različitih koncentracija, doći će do difuzije jona sa višeg na niži nivo hemijskog potencijala. Kako difuzija nijebrz proces, jedan od dva rastvora zahvaljujući pomenutom “raslojavanju” sistema postaće sve pozitivniji a drugi sve negativniji.

15. Između ovih rastvora uspostaviće se potencijalna razlika koja se naziva “difuzioni potencijal” Primer I konc. HCl razbl. HCl H3O+ Cl-

16. Oba jona difunduju iz koncentrovanijeg u razblaženiji rastvor. Putna brzina H3O+ je daleko veća pa će se razblaženiji rastvor brže bogatiti pozitivnim naelektrisanjem. Zbog toga će rastvor sa leve strane dodirne površine postajati sve negativniji a sa desne sve pozitivniji

17. Primer II 1 mol/dm3 HCl1 mol/dm3 HNO3 Cl-  NO3- H3O+ su u oba rastvora na istom hemijskom potencijalu pa do njihove difuzije neće doći.

18. Cl- i NO3- joni difundovaće u pravcima rastvora u kojima ih uopšte nema. Brzina difuzije Cl- je veća od difuzije NO3- pa će rastvor sa desne strane postati negativniji a sa leve strane pozitivniji.

19. Primer III HCl (C’) KNO3 (C”) (C’  C”) H3O+ Cl-  K+  NO3- Difundovaće svi joni ali je brzina H3O+ najveća. Desni rastvor sve pozitivniji, a levi sve negativniji.

20. Eksperimentalno je utvrđeno da su difuzioni potencijali od milivolta do desetine milivolta. Kada se Nernst-ov izraz primeni za koncentaciju H3O+ jona, i kada se njegova koncentracijapromeni za “jednu potencu” (npr. 0.1 do 0.01) menja se ravnotežni potencijal odgovarajuće elektrode za 59 mV.

21. Očigledno je da, ukoliko se ne eliminišedifuzioni potencijal, elektrohemijsko merenje pH vrednosti može biti krajnjenetačno i potpuno bez značaja. U sistemu spregaindikatorskaelektrodaispitivani rastvor nepoznate koncentracije H3O+ jonareferentna elektroda, difuzioni potencijali se javljaju nadodirnoj površini fazaispitivani rastvorreferentna elektroda.

22. Ukoliko se na ovom mesu postavi koncentrovani elektrolitčiji joni migriraju istom brzinom difuzioni potencijal će biti sveden na minimum. Pokazalo se da je za ovo najpogodniji koncentrovani rastvorKCl koji se i onako nalazi u cevi kalomelove elektrode. Vrednost difuzionog potencijala se svodi u ovom slučaju na manje od1 mV pa se ova elektroda po pravilu primenjuje zapH merenjima.

23. Prodiranje jona iz jedne u drugu fazu dešavaće se i ako ove dve faze odvojimo membranompropustljivom za te jone. Ako su dva rastvora različitih koncentracija H3O+ razdvojeni membranom propustljivom za te jone doći će i u ovom slučaju do difuzije i “raslojavanja” sistema.

24. U posmatranom slučaju neka je C’  C” I II C’ HCl C”HCl H3O+ Osmoza hidronijum jona teći će sve dotle dok se ne uspostavi ravnoteža hemijskih potencijala jonskih vrsta sa leve i desne strane membrane.

25. Ova ravnoteža zahteva izjednačavanje srednjih aktivnosti rastvora razdvojenih membranom. a’H3O+ a’Cl- = a ”H3O+ a ”Cl- Na osnovu ove Donnan-ove ravnoteže proizilazi, da pojedinačni aktiviteti H3O+i Cl- u svakom od ovih rastvora moraju biti različiti.

26. Ako se u ova dva rastvora postavi po jedna vodonična elektroda, onda će one zbog različitih aktiviteta njihovih korespodentnih jona zauzeti različite potencijale. Razlika ovih potencijala naziva se membranskim ili Donnan-ovimpotencijalom.

27. Treba napomenuti da će se membranski potencijal detektovati i ako se u rastvoru nalaze druge elektrode (Ag/AgCl/Cl-) Potencijal ovih elektroda zavisi od aktiviteta Cl- jona. U rastvoru II će aktivitet H3O+ jona da poraste usled osmoze, Donnan-ovaravnoteža“nalaže” opadanje aktiviteta Cl- jona.

28. Ovo za posledicu ima porast koncentracije Ag+ jona elektrode druge vrste, a to znači pozitiviranje njenog potencijala. Iz sličnog razloga u rastvoru I doći će do porasta aktiviteta Cl- jona i negativiranja porencijala Ag/AgCl/Cl- elektrode. Upravo ovo je našlo izvanrednu primenu kod “staklene elektrode” i drugih membranskih elektroda

29. Postojanje membranskog potencijala veoma je važno sa biološkog gledišta jer su pojave osmoze u biljnom i životinjskom svetu vezane za pojavu ovog fenomena.

30. Prema tome možemo zaključiti: Difuzioni potencijal se uspostavlja uvek, kad je uzrok “raslojavanja” sistema različita brzina migracije njihovih komponenti koji se nalaze na različitimhemijskim potencijalima. Membranski potencijal uspostavlja se onda kada se “raslojavanje” sistema odvija posredstvom membrane propustljive samo za neke jonske vrste.

31. Difuzioni potencijal se prilikom potenciometrijskih merenja mora obavezno svesti na najmanju moguću meru jer samo na taj način obezbeđujemo dovoljno pouzdana merenja. Difuzioni potencijal se uklanja upotrebom kontakata (elektrolitičkih) od koncentrovanih rastvora soli (KCl kod kalomelove i srebrohloridne elektrode ili KNO3 kod kalomelove elektrode sa modifikovanim mostom).

32. ELEKTRODNI POTENCIJAL Anoda Zn(s)  Zn2+ + 2e- Katoda Cu2+ + 2e-  Cu(s) Na anodi se uvek dešava oksidacija. Na katodi se uvek dešava redukcija

33. Po pravilu(dogovoreno je) se uvek sa leve strane piše deo u kome se dešava anodna reakcija. ZnZnSO4 (1M)CuSO4 (1M) E= Ek-Ea E=0,370 – (-0,763)= 1,100 V

34. MERENJE ELEKTRODNOG POTENCIJALA Merenje elektrodnog potencijala svodi se na merenje EMS sprega: metalana elektrodaispitivani rastvorreferentna elektroda

35. i Pogendorfova metoda Diboa-Rajmondova metoda Es=Ea-Ek Ea – potencijal pozitivne Ek- potencijal negativne elektrode

36. Tako npr. Ravnotežni potencijal Er za Ag/Ag+ (10-6) je Er=+0.440 mV (NVE) Ako se meri prema ZKE (Er=244 mV) iznosi 196 mV Prema sulfatnoj (Er=680 mV) iznosi 240 mV

37. Cevni voltmetar-elektronski (pH-metar) Veliki unutrašnji opor, omogućava merenje potencijalske razlike pri uslovima bezstrujnosti cevni-elektronski voltmetar Indikatorsak elektroda referentna elektroda

38. ELEKTRODE ZA MERENJE pH Vodonikova elektroda H2 gas 101.3 kP E=0.000000 V Pt pločica (platinisana) Reakcija koja se odigrava na elektrodi: 2H+ + 2e  H2

39. Pored toga što je konstrukcijski komlikovana, vodonikova elektrodase ne može primeniti u rastvorima u kojima se nalazi neko oksidaciono ili redukciono sredstvo. Vodonikova elektroda može biti referentna (standardna) i ponaša se kao da je iskovana od gasovitog vodonika.

41. HINHIDRONOVA ELEKTROHA Mnoge teškoće povezane sa radom sa vodonikovom elektrodom mogu biti prevaziđene upotrebom hinhidronove elektrode. C6H4O2 + 2H+ + 2e C6H4(OH)2

42. elektrolitički most živn kontakt Rastvor koji sadrži H+ platinska pločica hinhidron Hinhidronova elektroda se sastoji od platinisane platine uronjene u hidrohinona u ekvimolarnoj smesi sa hinonom. Standardni redoks potencijal hinona (Q)hidrohinon (H2Q), na 298 oK je EoQ/H2Q= + 0,699 V

43. Kada se sistem: platina u zasićenom rastvoru hinhidrona upotrebi kao indikatorska elektroda, ravnotežni potencijal dat je Nernst-ovim izrazom: CQ = CH2Q

44. Iako se hinhidronova elektroda lako pravi a dostupna je svakom analitičaru ona ipak ima ograničenu upotrebu. Kao i vodonikova i ovo je redoks elektroda i ne može se primeniti u rastvorima koji sadrže redukcione ili oksidacione agense. Pored toga ova elektroda se ne može upotrebiti u rastvorima koji imaju pH vrednost veću od 8.

45. ANTIMONOVA ELEKTRODA Ima svoju najveću primenu kod ne suviše tačnih, pogonskih merenja, naročito u protočnim sistemima. Veoma je pogodna zbog svoje mehaničkepostojanosti i veoma jednostavne izrade. U staklenoj cevčici se na plameniku istopi antimon, doda se bakarni kontakt. Nakon hlađenja staklo se razbije i elektroda je spremna za upotrebu.

46. Svaki metal (uključujući i platinu) prevučena je tankim slojem oksida, a kod antimonove elektrode elektrodna reakcija je sledeća: Sb2O3 + 6H3O+ + 6e  2 Sb + 9 H2O Za redoks par Sb/Sb3+ Eo= +0,212 V

47. Ne može se primeniti u jako kiselim sredinama, u prisustvu organskih kompleksirajućih kiselina (vinska), kao i u prisustvu oksidacionih i redukcionih agenasa.

48. BIZMUTOVA ELEKTRODA Slična je antimonovoj elektrodi i može da se napravi na sličan način. Standardni potencijal Bi/Bi3+ iznosi +0,320 V

49. Kao i u slučaju antimonove elektrode nema dovoljno sigurno definisan potencijal. Ova elektroda takođe služi za pogonska merenja, a pored toga se kao i antimonova uspešno koristi u neutralizacionim titracijama, kada nije potrebno tačno znati pH vrednost, već je dovoljno pratiti njenu promenu. Kao i antimonova i bizmutova elektroda je redoks elektroda.

50. STAKLENA ELEKTRODA Mada je mehanički najosetljivija, staklena elektroda predstavlja najčešće primenjivanu i skoro univerzalnu elektrodu za merenja pH vrednosti. Merenje pH vrednosti staklenom elektrodom svodi se na merenje razlike potencijala sledećeg sistema: AgAgCl(s),HCl(0,1M)st. membranaCx H3O+Hg2Cl2(s),KClHg