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Cinétique chimique

Cinétique chimique. Chapitre 6 La photochimie atmosphérique. LA PHOTOCHIMIE ATMOSPHÉRIQUE. À l’aide des lois de la photochimie entre autres, comment a évolué l’atmosphère au cours des âges ? Maintenant ? Que se passe-t-il sur les autres planètes ?. La formation de l’atmosphère terrestre.

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Presentation Transcript

  1. Cinétique chimique Chapitre 6 La photochimie atmosphérique Guy Collin, 2012-07-03

  2. LA PHOTOCHIMIE ATMOSPHÉRIQUE • À l’aide des lois de la photochimie entre autres, comment a évolué l’atmosphère au cours des âges ? • Maintenant ? • Que se passe-t-il sur les autres planètes ?

  3. La formation de l’atmosphère terrestre • Comment était constitué notre atmosphère il y a 4 - 5 milliards d’années ? • Hypothèse généralement retenue : il n’y avait pas ou très peu d’oxygène. • La photolyse de l’eau et celle du gaz carbonique ont été à la source de l’oxygène.

  4. Évolution géologique de l’écosystème terrestre Fraction du niveau actuel    1 animauxterrestres plantes terrestres algues bleu-vertes plantes à fleurs oxygène mammifères stromatolites 10-1 Ère primaire Secondaire 10-2 ozone Carbonifère Ordovicien Jurassique 10-3 Cambrien Permien Dévonien Crétacé Silurien Précambrien Trias 10-4 4,0 2,0 1,0 0,4 0,2 0,1 Milliards d’années

  5. Le mécanisme de formation de O2 • H2O + hn •OH + • H, l < 240 nm • H2O + hn H2 + •O • H2O + •O  2 •OH • CO2 + hn CO + •O, l < 230 nm • •O + •O + M  O2 + M • •O + •OH  O2 + •H, ...

  6. Autres synthèses atmosphériques • Synthèse du méthane, oxydation du méthane (voir plus loin). • Formation de la formaldéhyde HCHO. • Formation de HCN. • Formation des sucres (synthèse chlorophyllienne).

  7. Exosphère 400 km d’altitude Thermosphère Mésosphère StratosphèreTroposphère L’atmosphère terrestre Divisions de l’atmosphère

  8. Exosphère km Ceinture Van Allen 400 Aurores polaires Thermosphère 200 - 80 0 + 80 Température T Description et Profil de concentration de la haute atmosphère

  9. Couche d’ozone - 80 0 + 80 km Température (°C) T Ionosphère [M] 120 Mésopose Mésosphère 40 Stratosphère Troposphère 1010 molécules/cm3 1018 Profils de T (°C) et de concentration ([M]) de la basse atmosphère

  10. Composition chimique de l’atmosphère (constituants majeurs)

  11. Composition chimique de l’atmosphère (constituants mineurs)

  12. •OH H2O O2 + M M Oxydation aéronomique du méthane CH4 •CH3 •CH3O2

  13. O2 HO2• NO NO2 •CH3O2 CH3O2H + •CH3O2 + hn •CHO + •OH CH3O• 2 •CH3+ 2O2 O2 HO2• HCHO Oxydation aéronomique du méthane (suite)

  14. + hn + hn + hn H2 + CO HCO• + H• HCO• •OH H2O CO •OH H• CO2 Oxydation aéronomique de la formaldéhyde HCHO

  15. HF + CF3COOH HF + CO et HF + HCOOH •OH H2O H2O CF3CFH • CF3C(O)F O2 NO • CF3CFHOO• CF3CFHO• •CF3 + HCOF NO2 Oxydation aéronomique du fréon 134a : CF3CFH2 CF3CFH2

  16. % % Terpènes k (•OH)** k (O )** 3 5 10 a 52 48 - pinène 1 - 2 10 3,5 10 4 10 b > 90 - pinène 2,2 10 4,1 10 5 10 > 80 - limonène d 3,9 10 9,0 10 ** : en litre/(mole s). • Principales réactions de consommation de monoterpènes • Les monoterpènes sont formés principalement par les forêts de conifères. • * Les forêts en émettent environ de 120 à 150 106 t/an !

  17. Temps de vie de quelques composés dans la troposphère

  18. •NH2 •OH •OH NO2,H2O O3 M O3 NO2 H2O •OH HO2• •OH lavage lavage bactéries combustion sol Note: processus photochimique actif le jour seulement. Cycles troposphériques de l’azote NH4+ NH3 HNO2 •NO NO2 NO3 N2O5 HNO3 NO3- Source : Levy II , H., Adv. Photochem.,9, 369 (1974).

  19. Le cas de l’azote : l’ammoniac • NH3 + •OHH2O + •NH2k = 1,5 10-13 molécules • cm-3• s-1 • •NH2 + NO•H2O + N2k = 2,3 10-11 molécules • cm-3• s-1 • •NH2 + NO2H2O + N2Ok = 2,3 10-11 molécules • cm-3• s-1 • •NH2 + O3NOx + ? k = 6,3 10-14 molécules • cm-3• s-1

  20. Les oxydes d’azote NOx • Ils jouent un rôle crucial dans les processus d’oxydo-réduction : • R• + O2 ROO• • ROO• + NO•  RO• + NO2 • NO3 est photodécomposé le jour, il s’accumule pendant la nuit et réagit alors avec les hydrocarbures.

  21. Le cas du soufre: H2S • H2S + •OH  H2O + • SH k= 7,5 10-12 molécules • cm-3• s-1 • • SH + HO2 •  HSO + •OH k= 1,1 10-11 molécules • cm-3• s-1 • • SH + H2O2 H2S + HO2 • k= 5 10-13 molécules • cm-3• s-1 • • SH + O3 HSO + O2k= 3,5 10-14 molécules • cm-3• s-1

  22. Le cas du soufre: H2S (suite) • • SH + CH3O2H  H2S + CH3O2 • k= 5 10-13 molécules • cm-3• s-1 • • SH + HO2 •  H2S + O2 k= 3 10-11 molécules • cm-3• s-1 • • SH + HCHO  H2S + HCO• k= 1 10-12 molécules • cm-3• s-1 • • OSH ...  SO4- - , HSO4 - aérosols, pluies acides,...

  23. Le méthanethiol • CH3SH + • OH  H2O + CH3S• k= 3,39 10-11 molécules • cm-3• s-1 • CH3S• + O2  CH3S O2 •k= 6 10-16 molécules • cm-3• s-1 • CH3SO2 + NO •  CH3SO• + NO2k= 5 10-13 molécules • cm-3• s-1 • CH3SO• + ? SO4- - , HSO4 - aérosols, pluies acides,...

  24. Le brouillard californien • NO2 + hn NO• + O• (3 P) • O• (3 P) + O2 + M  O3 + M • O3+ NO •  NO2 + O2 • Formation d’ozone seulement le jour: • La concentration en ozone croît avec celle de la lumière ; • La réaction globale est nulle.

  25. 0,20 ppm NO NO2 0,10 RH O3 Le brouillard californien sur 24 h 0 12 24 Heures Filiation : circulation automobile : RH  NO  NO2 O3

  26. Effets chimiques de l’ozone dans la troposphère • O3 + hn (l< 318 nm)  O• (1D) + O2 (a1Dg) • O• (1D) + H2O  2 • OH • O2 (1Dg) + alcènes  a-peroxydes, dioxétanes produits irritants, cancérigènes,… • O2 (1Dg) + R2C=CR2 RC(OOH)-C(CH3)=CH2

  27. La photochimie de la stratosphère : laformation de l’ozone • Mécanisme en chaîne entretenu par la lumière ultraviolette. • Amorçage de la chaîne réactionnelle : • O2 + hn •O(3P) + •O (1D) l<176 nm • O2 + hn •O(3P) + •O (3P) l<242,4 nm

  28. La formation de l’ozone (suite) • Propagation de chaîne réactionnelle : • O• + O2 + M  O3 + M avec M  N2, O2, • O3 + hn O2 (a1Dg) + •O (1D) l < 307,5 nm, • Rupture de chaîne réactionnelle : • O• + O3 2 O2

  29. km Altitude [O3] mesurée le 71-02-04 40 20 [O3]  1012 molécules •cm-3 2 4 6 Variations de la concentration d’ozone

  30. Rayonnement UV Soleil La formation de l’ozone (suite) • L’ozone est fabriqué surtout dans la zone équatoriale et diffuse vers les pôles.

  31. O 20 40 60 80 100 120 Demi absorption et altitude, km 10-410-20 102 104 106 1081010 Longueur d’onde en nm Fenêtre atmosphérique

  32. Lumière transmise par 3,7 Torr de O3 cm-2 1,0 10-17 0,1 0,01 Spectre d’absorption de O3 10-19 10-21 200 400 l(nm) 600 Spectre d’absorption de l’ozone

  33. L’effet des Concordes • NO• + O3 NO2 + O2 • O• + NO2 NO • + O2 • Globalement : O• + O3 2 O2 • Les calculs montrent que 500 Concordes volant 7 h/j font baisser la concentration en ozone de 2 à 3 % !

  34. L’effet des fréons • CF2Cl2 + hn • CF2Cl + Cl • • Cl• + O3 ClO• + O2 • O• + ClO•  Cl • + O2 • Globalement : O• + O3 2 O2 • Chaîne cinétique de grande efficacité.

  35. ClONO2 CnHxCl4n-x NO2 O1D,hn hn H2, CH4, HO2• O3 •Cl HCl ClO• •OH O, • NO O1D,hn, •OH •OH hn HO2• CnFyClz HOCl Cycles stratosphériques des espèces ClOx, cycle de NICOLET

  36. Le vortex au pôle sud http://jcbmac.chem.brown.edu/baird/Chem22I/OzoneNobelPrize/ozonepic.htmlSite qui ne semble plus disponible !

  37. L’amincissement de la couche d’ozone au pôle sud Protocole de Montréal

  38. Sur le Net Le « trou » dans la couche d’ozone au pôle sud Comparaison entre le modèle calculé et les mesures:http://www.atm.ch.cam.ac.uk/tour/

  39. Amincissement de la couche d’ozone en Nouvelle-Zélande Réf. Chem. & Eng. News, 13 septembre 1999.

  40. L’amincissement au pôle nord ? Beaucoup moins évident, le « trou » au pôle nord ne bénéficie pas des mêmes températures que ce que l’on trouve au pôle sud : il y fait moins froid. Le 10 février 1998 Source : satellite NOAA.

  41. Le trou en mars 2011 ! • En 2010 eten 2011 ! Sibérie Europe Canada • Source: Nature, 477, 257-258 (2011) : Canadian ozone network faces axe.

  42. La vie d’un fréon • Fabrication au temps t = o. • Inséré dans un réfrigérateur vendu au temps t = 1 an. • Temps de vie du réfrigérateur : 10 ans • Le fréon libéré dans l’air à t = 11 – 15 ans. • Diffusion du fréon vers la stratosphère : 10 à 12 ans (St = 21 à 27 ans).

  43. La photochimie de l’ionosphère • Couche située vers 90 -250 km d’altitude (maximum vers 200 km). • Concentration en ions : 105 - 106 ions/cm3. • Les principales réactions sont : • O• + hn O+ + e- • O2 + hn O2+ + e-ou O• + O+ + e- • N2 + hn N2+ + e-ou N• + N+ + e-

  44. Photochimie de l’ionosphère (suite) • N• + NO•  N2 + O• • N•+ O2 NO• + O• • O+ + N2 NO+ + N• • O+ + e - O*• et O*•  O• + hn • N2 + e - N• + N*• et N*•  N• + hn • NO+ + e - N• + O• , . . .

  45. Photochimie de l’ionosphère (suite) • N2 + + O•  NO+ + N• • N2 + + O2 N2 + O2+ • À haute altitude, il n’y a pas de réactions thermoléculaires. • Les réactions de recombinaison radicalaire sont rares.

  46. Les aurores boréales • Le vent solaire concentré aux pôles par la magnétosphère. • Le courant ionique peut atteindre 107 A. • Une faible portion de l’énergie sert à exciter des atomes. • O• (1S)  O• (1D) + 557,7 nm; t = 0,71 s • O• (1D)  O• (3P) + 630,0 nm; t = 150 s • Les atomes d’azote émettent dans le rose.

  47. Composition (%) de l’atmosphère sur certaines planètes

  48. Les planètes réductrices : les grosses planètes (cas de Saturne) • La photochimie est principalement le fait du méthane : • CH4 + hn • CH3 + H• • CH4 + hn : CH2 + H2 • CH4 + hn • CH + H• + H2

  49. Les planètes réductrices : les grosses planètes (Jupiter, Uranus,...) • Mécanisme secondaire : • :CH2 + H2  •CH3 + H• • :CH2 + CH4  2 •CH3 • •CH + CH4  C2H4 + H• • •CH + H2 + M  •CH3 + M • •CH3 + H• + M  CH4 + M • 2 •CH3 + M  C2H6 + M

  50. L’atmosphère de Jupiter • Présence supplémentaire d’ammoniac : • NH3 + hn •NH2 + H• • •NH2 + H2 NH3 + H• • H2 + hn 2 H• • L’ammoniac joue le rôle d’un photosensibilisateur relativement à la photodécomposition de l’hydrogène.

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