Лекция 4 Кинетика электродных реакций

1. Лекция 4 Кинетика электродных реакций • Ранее мы установили связь между током и полной скоростью электродной реакции v [моль с-1 см-2]. • v = i/nFA (А- площадь электроода) v = j/nF • Показали, что в некоторой области разности потенциалов ток через границу раздела не течет. • Т.е скорость реакции – функция потенциала, т.е. нужно устанавливать зависимости константы скорости реакции от потенциала для описания динамики переноса заряда. • Цель: дать теоретическое описание кинетики электродной реакции в связи с потенциалом и концентрацией. • На простом примере одностадийных, одноэлектронных реакций

2. 1 Кинетика гомогенных реакций 1.1 Динамическое равновесие Пусть есть два в-ва: A и B, и между ними течет простая реакция: kf , kb – конст. скор. прямой и обр. реакций Обе реакции текут постоянно. Скорость прямой, vf(моль/с), Скорость обратной vb(моль/с), Размерности kf иkb, [с-1], СА, СВ - концентрации Полная скорость конверсии A в В: vnet = kfCA-kbCB(3.1.4) В равновесии скорость конверсии = 0: Такое же выражение для константы скорости было в термодинамике. Кинетика – описание массопереноса в системе. Термодинамика – описывает равновесие. Скорость прямой и обратной реакций в равновесии не равны 0, но равны друг другу. – Скорость обмена : (важный параметр при описании электродной кинетики)

3. 1.2 Уравнение Аррениуса и поверхности потенциальной энергии. • Экспериментальный факт: скорость всех жидкофазных реакций меняется с температурой примерно одинаково: почти всегда lnк ~ 1/T. • Уравнение Аррениуса: • ЕА – имеет размерность энергии. Экспоненциальная зависимость отражает вероятность преодоления потенциального барьера высотой ЕА. – это энергия активации. • Если экспонента – вероятность преодоления барьера, то А - частота попыток сделать это (частота прохождения). ΔЕ* - стандартная внутренняя энергия активации. ΔH*- станд. энтальпия активации = ΔЕ* + Δ(PV)*. Δ(PV) в конденс. фазе мало Уравнение Аррениуса: Перех. Сост. или возб. комплекс ЕА пр. и обр. р-й Можно заменить константу А на А’exp(ΔS*/R),введя стандартную энтропию активации ΔS* минимумы или Изменение потенциальной энергии в ходе реакции ΔG – стандартная свободная энергия активации

4. 1.3 Теория переходного состояния • Задача кинетических теорий для ХР – предсказать значения A и EAдля выбранных химических систем, получив их из свойств участников реакции. • Одна из таких теорий – теория переходного состояния (теория абсолютной скорости, теория активированных комплексов). • Центральная идея: Реакция проходитчерез вполне определенное переходное состояние. Изменение ΔG от реагента до комплекса равно ΔGf*, а от комплекса до продукта ΔGb*. Полагаем, что система – в термическом равновесии. Тогда концентрация комплексов м.б. найдена из ΔG активации с через любую из констант равновесия C° - концентрация в стандартном состоянии, γА, γB, γ* - безразм. коэфф. активности. Если система идеальна, то КА =1 и сокращаются. Активированный комплекс превращается в А или В, в долях, f, зависящих от комбинированной константы скорости, k‘. Есть четыре возможности: Комплекс получился из А и превращается в А,fАА или в В,fАВ, комплекс получился из В и превращается в А,fВА, или в В,fВВ.

5. Тогда скорость преобразования А в В: Из В в А В равновесии kf[A] = kb [B], поэтому fA B=f B A . В простейшем случае они = ½. В этом предположении fAA=fBB~0, т.е. комплекс не возвращается в состояние, из которого образовался. В более сложной версии, фракции fAB = fBA=к/2, где к, - коэфф. прохождения может меняться от 0 до 1. Подставляяконцентрацию комплекса из (3.1.11) и (3.1.12) в (3.1.13) и (3.1.14), константы скорости прямой и обратной реакций: Для предсказания кк'/2 можно использовать статистическую механику. В общем случае kk’/2 зависит от формы энергетической поверхности в области комплекса, но в простейшем случае: k‘=2kT/h,где, k и h – константы Больцмана и Планка. Тогда обе константы скорости: ! Чтобы пользоваться (3.1.17), система должна быть в равновесии. ВАЖНО: константа скорости элементарного процесса зависит от Т и Р, но не зависит от С.

6. 2 Основные черты электродных реакций • ! Правильная кинетическая теория любого динамического процесса должна сводиться к термодинамическим уравнениям при переходе к условиям равновесия. Для электродных реакций равновесие описывается уравнением Нернста, связывающим потенциал электрода с объемной концентрацией реагентов. • В общем случае дляреакции: • Уравнение Нернста: • CO* и C* -объемные концентрации реагента окисленной и восстановленной форм, E° ст. потенциал. • Любая теория электродной кинетики должна давать такой результат. • Теория должна объяснять экспериментальные ВАХ при разных условиях. • Но не в условиях ограничения массопереноса – эти условия не для изучения кинетики электродных процессов. Если нет ограничения массопереноса, То зависимость тока от перенапряжения:, Или в виде уравнения Тафеля: В любой модели электродной кинетики уравнение Тафеля должно выполняться.

7. Прямая реакция течет со скоростью vf, и эта скорость пропорциональна поверхностной концентрации (С) O. С зависит от расст. x от поверхности и времени t как CО(x, t), на поверхности - CО(0, i). Коэффициент пропорциональности, связывающий скорость прямой реакции с CО(0, i) – константа скорости kf.: Т.к. прямая реакция – восстановление, то это течет катодный ток, ic, пропорциональный vf. Обратная реакция – окисление (анодная), поэтому ток – анодный ia: Скорость полной реакции: Полный ток: ! В гетерогенных реакциях скорость реакции относится к 1 площади границы раздела v [моль с-1 см-2]. Размерность константы скорости в гетерогенных р-ях – k [см/с], если концентрация в [моль/см3]. ! Граница раздела контактирует только с прилегающей областью, концентрация в объеме может быть другой.

8. 3. Модель электродной кинетики Батлера - Волмера • Известно, что потенциал электрода сильно влияет на кинетику реакции на его поверхности. • Например, водород быстро реагирует при одном потенциале и совсем не реагирует при другом. Медный электрод растворяется в определенном диапазоне потенциала и не растворяется за пределами этого диапазона. • Это общее свойство всех фарадеевских процессов. • Хорошо бы предсказывать зависимость от потенциала kf иkb . • Проще всего – классическая модель. 3.1 Влияние потенциала на энергетический барьер Ранее говорили, что реакцию можно представить как движение по реакционной координате, соединяющей энергетические состояния (энергетические поверхности) реагентов, с энергетическими состояниями продуктов. Для поверхностных реакций так тоже можно, но форма энергетической поверхности будет зависеть от потенциала электрода.

9. Na+ - растворен в ацетонитриле. Электрод – ртуть. • Реакционная координата – расстояние от ядра Na до границы раздела. • Профиль свободной энергии вдоль Р.К. • Вдали от ГР – энергия постоянна. Слева – Na сольватирован, справа – растворен в Hg. • Если атом вблизи поверхности, энергетический выигрыш от растворения снижается. Кривые энергии реагента и продукта пересекаются на границе раздела и высоты потенциальных барьеров определяют скорости прямой и обратной реакций. • а) – система в равновесии, скорости равны, п-л Eeq. • П-л делаем положительнее. Снижается энергия электронов реагента, кривая Na+ + e опускается относительно Na(Hg). Барьер длявосстановления растет, для окисления – снижается. Суммарная реакция: Na(Hg)→ Na+ + e. • Делаем потенциал более отрицательным, чем Eeq, Кривая дляNa+ + e смещается вверх. • Суммарная реакция будет Na(Hg)← Na+ + e. равновесие положительнее отрицательнее Амальгама раствор Реакционная координата

10. 3.2 Одноступенчатый одноэлектронный процесс Профили стандартной свободной энергии вдоль РК. Потенциал можно определять двумя путями: относительно стандартного электрода, или относительно равновесного п-ла системы. Будем относительно равновесного. Пусть верхняя кривая на стороне О + е – соотв. ЭП = E°'. Катодная и анодная энергии активации: ΔG0C* и ΔG0a*. Если п-л меняется на ΔE, то новое значение, E, относительной энергии электронов на электроде меняется на величину: -FΔE = —F(E — E°); Кривая О + е смещается вверх или вниз на эту величину. Здесь – дляположительного ΔЕ. Барьер для окисления, ΔGа*, стал ниже, чем был (ΔG0a*) НА ЧАСТЬ ОБЩЕГО ИЗМЕНЕРИЯ ЭНЕРГИИ

11. Пусть эта часть 1 — α, где α – коэффициент переноса (от 0 до 1 в зависимости от формы энергетических кривых в области пересечения. Тогда: Потенциал E катодного барьера ΔGс* стал выше чем ΔG oc* на величинуaF(E - Е°): Если константы скорости kf и kbподчиняются закону Аррениуса, то Подставляя катодную и анодную энергии активации: Где f= F/RT. Первые два члена – не зависят от потенциала и это есть константы скорости при E = E° Иногда kf, kbобозначают kc , ka , или kox , kred, иногда вводят β=1-α

12. Частный случай, когдаграница раздела в равновесии и CО* = CR*. Тогда E = E0' , kfCО* = kbCR*, kf = kb. E0‘ – потенциал, при котором скорости прямой и обратной реакций одинаковы. Эта скорость называется стандартной скоростью реакции k0 Константа скорости для других потенциалов через k0: Подставляя в Получаем выражение для ВАХ Уравнение Батлера - Волмера

13. 3.4. Коэффициент переноса КП a – мера симметрии энергетического барьера. Расм. Геометрию области пересечения. Если пересечение симметрично, ф = θ, a = 1/2. Если несимметрично, то или 0 ≤a < 1/2 Или 1/2 < a ≤ 1. В большинстве ЭХС 0,3≤ a ≤ 0,7 и если не проводить измерений, то можно положить = 0.5. α – зависит от пот-ла. НО: энергия активации ~ 3-5 эВ, изменение 50 – 200 мВ

14. 4. Применение модели Батлера – Волмера для одностадийного одноэлектронного процесса 4.1 Условия равновесия. Ток обмена. Выражение для ВАХ В равновесии полный ток =0, потенциал определяется ур-ем Нернста через концентрации R , O. Из 3.3.11 Т.к. сист. В равновесии, то концентрации на поверхности и в объеме равны. Это экспоненциальная форма уравнения Нернста

15. ia = ic = i0 – ток обмена Возведем 3.4.2. в (-α) Подставляя в 3.4.4. Ток обмена пропорционален k° и можетзаменять k° в кинетических уравнениях. Для частного случая CО* = CR* = C, Плотность тока обмена: j0 = i0/A

16. 4.2. Уравнение связи тока и перенапряжения Разделив На Или Отношения (CO* /CR*)α и CO* /CR*)-(1-α) находим из Где η= E –Eeq Работать с η лучше, чем с формальным потенциалом Е0’

17. ВАХ для системы O + e ↔R при α = 0,5, Т= 298 К, il,c = ila= il , i0/il = 0,2 Сплошная линия – потный ток, пунктир – анодный и катодныйтоки. При больших η ток или катодный или анодный, ток почти не меняется из-за ограничения массопереноса, вблизи Eeq ток меняется быстро.

18. Уравнения i-ηв различных приближениях А) влияние массопереноса пренебрежимо(хорошо перемешиваем раствор, или работаем при малых токах Уравнение Батлера – Волмера. Хорошее приближение, если i< 10% наименьшего предельного тока ic, ia. При этом Co(0, t)/C0* и CR(0, t)/CR* = 0.9 - 1.1 Влияние плотности тока обмена на вид ВАХ. (a)jo =10-3 A/cm2 (неотличимо от оси тока) (b) j0 = 10-6A/cm2, (c)j0 = 10- 9A/cm2 α= 0,5, Т = 298 К.

19. O+e↔R i0=10-6 A/см2 для разных α

20. б) линейное приближение при малых η При малых х ех можно аппроксимировать как 1+х, тогда: Полный ток линейно зависит от η при потенциалах около Eeq. Отношение η/i имеет размерность сопротивления (сопротивление переносу заряда) Rct: Это наклон зависимости i-η при ее пересечении начала координат (η = 0, i = 0). Для больших k°, стремится к 0

21. В) Тафелевское поведение при больших η Для больших + или – η, одно из слагаемых в скобках становится малым. Например, при больших отрицательных η, exp(-αf η)>> exp[(1-α)f η), поэтому: Или Из кинетической теории получили эмпирические константы уравнения Тафеля: Применимость ур-я Тафеля – малость обратной реакции Означает, что η> 118 мВ при 25С. Ур. Тафеля работает в условиях малого влияния массопереноса.

22. Г) Тафелевская зависимость Зависимость lg i от η – зависимость Тафеля – инструмент для оценки кинетических параметров. В общем случае есть анодная ветвь с наклоном (1 — a)F/2.3RT и катодная ветвь с наклоном -aF/2.3RT. Экстраполяция ветвей на ось lg i дает ток обмена i0. Зависимость отклоняется от линейной при малыхηт.к. начинает влиять обратная реакция Позволяет определить α. Анодная и катодная ветви зависимости Тафеля О + e ↔ R при a = 0.5, T = 298 K, j0 = 10-6A/cm2

23. 4.4. Зависимость тока обмена Логарифмируя уравнение Т.е. зависимость log i0 от Еeqпри C0* = const будет линейна с наклоном -aF/2.3RT. Eeq можно менять изменением концентрации R, оставляя неизменной концентрацию О. Такой график позволяет определить a если i0 можно измерить другим методом. Другой метод определения a – если логарифмируя Беря частные производные

24. 4.5. Очень легкая кинетика и обратимое поведение реакции До сих пор говорили о ЭХС с заметным активационным перенапряжением. Обратный предел – электродные реакции текут быстро, перенапряжения не нужно. Это означает большой i0и высокая k°. Перепишем Полагая, что i0много больше интересных нам токов, отношение i/i0 ~ 0, поэтому: Подставляя из ур-я Нернста в форме Получим Или Можно преобразовать к виду !Е и С связаны в форме УН но нет тока.

26. 3.4.6 Влияние массопереноса. Более сложное выражение для i-η можно получить из подставляя Co(0, t/C0* и CR(0, t)/CR* из