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第三节 氧化还原滴定曲线

第三节 氧化还原滴定曲线 在酸碱滴定过程中，我们研究的是溶液中 pH 位的改变。而在氧化还原滴定过程中，要研究的则是由氧化剂和还原剂所引起的电极电位的改变，这种电位改变的情况，可以用与其他滴定法相似的滴定曲线来表示。滴定曲线可以通过实验的方法所测得的数据进行描绘，也可以应用能斯特方程进行计算，求出相应的数据绘出。. 一、氧化还原滴定的滴定分数 设用浓度为 c 0 （ Ox1 ） 的氧化剂 Ox 1 滴定浓度为 c 0 （ Red2 ） 、体积为 V 0 的还原剂 Red 2 ，滴定反应为： aOx 1 +bRed 2 ==aRed 1 +bOx 2

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第三节 氧化还原滴定曲线

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  1. 第三节 氧化还原滴定曲线 • 在酸碱滴定过程中，我们研究的是溶液中pH位的改变。而在氧化还原滴定过程中，要研究的则是由氧化剂和还原剂所引起的电极电位的改变，这种电位改变的情况，可以用与其他滴定法相似的滴定曲线来表示。滴定曲线可以通过实验的方法所测得的数据进行描绘，也可以应用能斯特方程进行计算，求出相应的数据绘出。

  2. 一、氧化还原滴定的滴定分数 • 设用浓度为c0（Ox1）的氧化剂Ox1滴定浓度为c0（Red2）、体积为V0的还原剂Red2，滴定反应为： • aOx1+bRed2==aRed1+bOx2 当加入体积为V的氧化剂Ox1时，滴定分数 • f=bc0(Ox1)V/ac0(Red2)V0 化学计量点时fsp=1,则 c0*(Ox1)Vsp/c0(Red2)V0=a/b 即化学计量点时所加入的氧化剂的物质的量与被滴定的还原剂的物质的量之比，恰等于反应式所表达的化学计量系数之比。f的大小反映了滴定的程度。

  3. 二、可逆氧化还原体系滴定曲线的计算 • 以0.1000mol/LCe(SO4)2标准溶液滴定20.00毫升0.1000mol/LFe2+溶液为例，说明滴定过程中电极电位的计算方法。设溶液的酸度为1mol/LH2SO4。此时： • Fe3++e—=Fe2+ E0fFe3+/Fe2+=0.68V • Ce4++e—=Ce3+ E0fCe4+/Ce3+=1.44V Ce4+滴定Fe2+的反应式为 • Ce4++Fe2+= Ce3++Fe3+ • 滴定过程中电位的变化可计算如下：

  4. （一）滴定前 • 滴定前虽然是0.1000mol/L的Fe2+溶液，但是由于空气中氧的氧化作用，不可避免地会有痕量Fe3+存在，组成Fe3+/Fe2+电对。但是由于Fe3+的浓度不定,所以此时的电位也就无法计算。

  5. （二）化学计量点前 • 在化学计量点前,容液中存在Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+两个电对。此时: • E=EofFe3+/Fe2++0.059lgCFe3+ /CFe2+ • E=EofCe4+/Ce3+ +0.059lgCCe4+ /CCe3+ • 达到平衡时,溶液中Ce4+很小,且不能直接求得,因此此时可利用Fe3+/Fe2+的电对计算E值。 当加入Ce4+10.00ml时，滴定分数f=0.5。 • cFe3+=cCe3+=0.1×10.00/(20.00+10.00) • cFe2+=0.1×10.00/(20.00+10.00) • 则： E=0.68V • 当加入Ce4+19.98ml时，f=0.999, E=0.86V

  6. 三、化学计量点时 • 化学计量点时，已加入20.00毫升0.10mol/L Ce4+标准溶液,因达到了计量点，f=1,两电对的电位相等，即 • EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+ =Esp • Esp=0.68+0.059lgC Fe3+ /C Fe2+ • Esp=1.44+0.059lgCCe4+/CCe3+将两式相加，得： • 2 Esp= 2.12+0.059lgC Fe3+ /C Fe2+ +0.059lgCCe4+/CCe3+ • 再根据反应式可以看出，计量点溶液中： • CCe4+=CFe2+ CCe3+=CFe3+ • 将以上有关浓度代入上式后，得： • Esp=1.06V

  7. 四、计量点后 • 计量点后的滴定中，溶液电极电位的变化，可用Ce4+／Ce3+电对进行计算。将计算结果如下。 • 加入Ce4+溶液的体积 滴定分数 体系的电极电位 • V/ml f/% E/V • 1.00 5.00 0.60 • 10.00 50.00 0.68 • 18.00 90.00 0.74 • 19.80 99.00 0.80 • 19.98 99.90 0.86 • 20.00 100.0 1.06 • 20.02 100.1 1.26 • 22.00 110.0 1.32 • 30.00 150.0 1.42 • 40.00 200.0 1.44

  8. 可以看出，从化学计量点前Fe2+剩余0.1％到化学计量点后Ce4+过量0.1%，电位增加了1.26-0.86＝0.40伏，有一个相当大的突跃范围。知道这个突跃范围，对选择氧化还原指示剂很有用处。可以看出，从化学计量点前Fe2+剩余0.1％到化学计量点后Ce4+过量0.1%，电位增加了1.26-0.86＝0.40伏，有一个相当大的突跃范围。知道这个突跃范围，对选择氧化还原指示剂很有用处。

  9. 氧化还原滴定曲线突跃的长短和氧化剂与还原剂两电对的条件电位(或标准电位)相差的大小有关。电位差较大，滴定突跃较长，电位差较小，滴定突跃较短。那么，两电对电位之差多大时，滴定曲线上才有明显的突跃呢？氧化还原滴定曲线突跃的长短和氧化剂与还原剂两电对的条件电位(或标准电位)相差的大小有关。电位差较大，滴定突跃较长，电位差较小，滴定突跃较短。那么，两电对电位之差多大时，滴定曲线上才有明显的突跃呢？ • 一般来说，两个电对的条件电位(或标准电位)之差大于0.20伏时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定。差值在0.20—0.40伏之间，可采用电位法确定终点；差值大于0.40伏，可选用氧化还原指示剂(当然也可以用电位法)指示终点。

  10. Ce4+滴定Fe2+是两电对的氧化型和还原型在反应式中系数都相等的简单情况，Esp只由两电对的条件电位(或标准电位)和转移电子数所决定，而与浓度无关。 • 应当注意，在氧化剂和还原剂两个半电池反应中，若转移的电子数相等，即n1=n2，则等当点应为滴定突跃的中点。若n1≠n2，则化学计量点偏向电子转移数较多(即n值较大)的电对一方；n1和n2相差越大，计量点越偏向电子转移数较多的电对一方。在选择指示剂时，应该注意化学计量点在确定突跃中的位置。

  11. 还要指出，氧化还原滴定曲线。常因介质不同而改变曲线的位置和滴定突跃的长短。例如用KMnO4在不同介质中滴定Fe2+的滴定曲线。该曲线说明以下两点。还要指出，氧化还原滴定曲线。常因介质不同而改变曲线的位置和滴定突跃的长短。例如用KMnO4在不同介质中滴定Fe2+的滴定曲线。该曲线说明以下两点。 1.化学计量点前 • 曲线的位置决定于E0f2（E0fFe3+/Fe2+），E0f2的大小与Fe3+和介质阴离子的络合作用有关。由于PO43—与Fe3+形成稳定的无色[Fe(HPO4)]+络离子而使Fe3+／Fe2+电对的条件电位降低。在0.5mol/LHC1介质中E0f2＝+0.7l伏，在2mol/LH3PO4介质中E0f2为0.46伏。所以在含有H3PO4的HCl介质中，滴定Fe2+的曲线位置最低，滴定突跃最长，0.46伏开始。因此无论用Ce(SO4)2、KMnO4或K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2+，在H3PO4和HCl溶液中，终点时颜色变化都较敏锐。

  12. 0.1000mol/L KMnO4在不同介质中滴定Fe2+的滴定曲线 A-在1mol/LHClO4介质中 B-在0.5mol/L H2SO4介质中 C-在1mol/L HCl + 0.25mol/L H3PO4介质中

  13. 2.化学计量点后 • 曲线的位置决定于E0fMn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)值的大小，由于Mn(Ⅲ)易与PO43—、SO42—等阴离子络合而降低其条件电位，与ClO4-不络合，所以在HClO4介质中用KMnO4滴定Fe2+时,在化学计量点后曲线的位置最高。 三、化学计量点电位的通式 • 对于一般的氧化还原滴定反应，如 • n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2 • 化学计量点时的电位可按下式计算： • Esp=(n1E0f1+ n2E0f2)/( n1+n2)

  14. 式中，E10f、E20f分别为氧化剂电对和还原剂电对的条件电位；。n1、 n 2分别为氧化剂和还原剂得失的电子数。当条件电位查不到时，可用标准电极电位(E0)代替。 • 若以化学计量点前后0.1%误差时电位的变化作为突跃范围，则滴定突跃为：

  15. 第四节 氧化还原滴定法指示剂 • 在氧化还原滴定法中，除了用电位法确定终点外,还可以根据所使用的标准溶液的不同，选用不同类型的指示剂来确定滴定的终点。 • 一、氧化还原指示剂 • 氧化还原指示剂是一些复杂的有机化合物，它们本身具有氧化还原性质。它的氧化型和还原型具有不同的颜色。通常以In(Ox)代表指示剂的氧化型；In(Red)代表指示剂的还原型；n代表反应中电子得失数。如果反应中没有H+参加，则氧化还原指示剂的半反应可用下式表示： • In(Ox)+ne—=In(Red)

  16. 根据能斯特方程，氧化还原指示剂的电位与其浓度的关系是根据能斯特方程，氧化还原指示剂的电位与其浓度的关系是 • EIn=EIn0f+0.059/n logCIn(Ox)/CIn(Red) (A) • 指示剂不同，其EIn0f值不同；同一种指示剂，溶液的介质不同，EIn0f值也有差别。如果In(Ox)和In(Red)的颜色强度相差不大，则按照CIn(Ox)/CIn(Red)从10/1变到1/10的关系，代入式(A)中，则得到氧化还原指示剂变色的电位范围为： • EIn=EIn0f±0.059/n （25℃） (B) • 在此范围两侧可看到指示剂颜色的改变，当被滴定溶液的电位值恰等于EIn0f时，指示剂显中间颜色。若是In(Ox)和In(Red)的颜色强度相差较大，则达到中间色时电位值(EIn)要与EIn0f值偏离一些。

  17. 在测定Fe2+的滴定中，常用二苯胺磺酸钠或邻二氮菲作为氧化还原指示剂。在测定Fe2+的滴定中，常用二苯胺磺酸钠或邻二氮菲作为氧化还原指示剂。 • (一) 二苯胺磺酸钠 • 二苯胺磺酸钠是以Ce4+滴定Fe2+时常用的指示剂，其条件电位为0.85伏(在H+＝1mol/L时)。在酸性溶液中，主要以二苯胺磺酸的形式存在。当二苯胺磺酸遇到氧化剂Ce4+时，它首先被氧化为无色的二苯联胺磺酸(不可逆)，再进一步被氧化为二苯联苯胺磺酸紫(可逆)的紫色化合物，显示出颜色变化。 • 其变色时的电位范围为： • EIn=0.85±0.059/2=0.85±0.03(伏) • 即二苯胺磺酸钠变色时的电位范围是在0.82-0.88(伏)之间。

  18. (二)邻二氮菲—Fe(II) • 邻二氮菲亦称邻菲罗啉其分子式为C12H8N2，其结构式见56页，易溶于亚铁盐溶液形成红色的Fe（C12H8N2）32+配离子(见56页)，遇到氧化剂时改变颜色，其反应式如下： • Fe(C12H8N2)32+-e—=Fe(C12H8N2)33+ • (深红色) (浅蓝色) • 氧化产物为浅蓝色的Fe(C12H8N2)33+配离子,在1mol/LH2SO4溶液中,它的条件电位EIn0f＝1.06伏。实际上它在1.12伏左右变色,这是因为它的还原型颜色(红)比氧化型颜色(浅蓝)的强度大得多的缘故。在以Ce4+滴定Fe2+时,用邻二氮菲—Fe(II)作指示剂最为合适。终点时溶液由红色变为极浅的蓝色。也可以用Fe2+滴定Ce4+，终点时溶液由浅蓝色变为深红色(桔红色)。

  19. 二、其他指示剂 • (一)专属指示剂 • 某种试剂如果能与标准溶液或被滴定物产生显色反应，就可以利用该试剂作指示剂。例如，在碘量法中，用淀粉作指示剂。淀粉遇碘(碘在溶液中以I3—形式存在)生成蓝色络合物(I2的浓度可小至2×10—5mol/L)。借此蓝色的出现或消失，表示终点的到达。 • (二)自身指示剂

  20. 在氧化还原滴定中，利用标准溶液本身的颜色变化以指示终点的叫做自身指示剂。例如，用KMnO4作标准溶液时，当滴定达到化学计量点后，只要有微过量的MnO4—存在，就可使溶液呈粉红色， 这就是滴定的终点。虽然KMnO4自身可以作指示剂，但是它的颜色可被觉察的最低浓度约为2×10—6mol/L。如果在硫酸溶液(0.2mol/L)中使用二苯胺作指示剂，则所需的MnO4—浓度可降低到8×10—7mol/L。由于使用指示剂更为灵敏，所以在高锰酸钾法中也有使用指示剂指示滴定终点的。 • 必须指出的是，氧化还原指示剂本身的氧化还原作用也要消耗一定量的标准溶液。虽然这种消耗量是很小的，一般可以忽略不计，但在较精确的测定中则需要作空白校正。尤其是以0.01mol/L以下的极稀的标准溶液进行滴定时，更应考虑校正问题。

  21. 第五节 氧化还原法滴定前的预处理 • 为了能成功地完成氧化还原滴定,在滴定之前往往需要将被测组分处理成能与滴定剂迅速、完全,并按照一定化学计量起反应的状态，或者处理成高价态后用还原剂进行滴定，或者处理成低价态后用氧化剂滴定。滴定前使被测组分转变为一定价态的步骤称为滴定前的预处理。预处理时，所用的氧化剂或还原剂应符合下列要求：反应进行完全而且速度要快;过量的氧化剂或还原剂易于除去；反应具有一定的选择性。

  22. 一、预处理典型实例 • 用氧化剂作标准溶液测定铁矿石中铁的含量时，是将矿石溶解，用过量还原剂将Fe3+定量地还原为Fe2+，然后用氧化剂滴定Fe2+。可用的还原剂很多见后表，其中SnCl2是一种很方便而又常用的还原剂。其反应为： • 2Fe3++SnCl2+4C1—＝2Fe2++SnCl62— 然后用KMnO4、K2Cr2O7或Ce4+标准溶液滴定。用KMnO4滴定的反应是： • MnO4—+5Fe2++8H+＝Mn2++5Fe3++4H2O

  23. 使用SnCl2还原Fe3+时，应当注意以下各点： • (1)必须破坏过量的SnCl2。否则会消耗过多的标准溶液，常是用HgCl2将它氧化： • Sn2++HgC12+4C1—＝SnCl62— +Hg2C12↓ (白) • (2)生成的Hg2C12沉淀应当很少且呈丝状。大量絮状Hg2C12沉淀也能慢慢与KMnO4作用(不与K2Cr2O7作用)： • 5Hg2Cl2+2MnO4—+16H+=10Hg2++10Cl—+2Mn2++8H2O • 为了只生成少量的丝状沉淀Hg2Cl2，溶液中过量SnCl2必须很少，因此，SnCl2溶液必须逐渐慢慢加入。当FeCl4—的黄色消失时，只需要加入1—2滴过量的SnCl2，以防止Fe2+被空气氧化。 • (3)不可使Hg2C12进一步被还原为金属Hg：

  24. Hg2C12+Sn2++4C1—＝2Hg↓十SnCl62— • 因为这种黑色或灰色的微细金属汞，不仅能影响等当点的确定，同时也能慢慢与KMnO4反应： 10Hg+2MnO4—+16H++10C1—＝ 5Hg2C12↓+2Mn2++8H2O • 为了避免这种情况，HgCl2必须始终保持过量，使SnCl2不能过量太多在操作上，应先将溶液适当稀释并冷却后，再快速加入HgC12。 • (4)应当尽快地完成滴定，因为Hg2C12与Fe3+也有慢慢地进行反应的趋向： • Hg2C12+2FeCl4—＝2Hg2++2Fe2++10C1— 致使测定结果偏高。而Fe2+也有被空气氧化的可能，致使结果偏低。

  25. 二、预处理时常用的氧化剂和还原剂 • 预处理时常用的氧化剂和还原剂，分别列入p221表7—3和7—4中。

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