電混凝技術應用於微藻收集與濃縮

1. 電混凝技術應用於微藻收集與濃縮

2. 摘要 電凝技術應用直流電將廢水中微粒之電性中和，以及應用犧牲電極解離金屬 離子之凝聚吸附作用，將廢水中微小顆粒凝聚後再經浮除、過濾或沉降程序從水 中分離，已應用於工業上如染整廢水、工業區污水廠等應用實績；電凝技術於飲 用水微藻去除之前處理作業，眾多研究單位亦進行長期之研究。本研究利用電混 凝來凝聚微藻細胞，促進其沈降功能。將高濃度微藻通過直流電電場，將微藻表 面電荷中和，同時應用鐵犧牲陽極，將微藻造成絮團（flock），達到濃縮目的， 以探討電凝作用於高濃度微藻濃縮之可行性。經由實驗結果顯示，應用海水所培 養之擬球藻，應用1 V 低電壓於450 C/g-algae 之操作條件下，電凝處理後經由慢 混（20 rpm 磁石攪拌10 min），經由過濾或沉降可達90%以上採收率。電凝處 理後以過濾方式採收微藻，濾液之鐵離子含量僅10 ppm。以微藻濃度500 mg/L 之培養液其電凝採收操作之耗能為0.07 kWh/m3，驗證應用電凝技術應用於高濃 度微藻濃縮之可行性。

3. 一.前言 微藻成長過程應用太陽光為能量，吸收空氣中二氧化碳，同時應用溶解於水中之氮、磷等微量元素成份成長。因此能降低大氣中二氧化碳及具有水質淨化功能，同時微藻藻體成長快速，含有高量碳水化合物、礦物質、維生素等成份，能作為動物飼料、肥料、能源及營養食品等眾多用途。 但微藻因粒徑小，比重與水近似，因此微藻收集濃縮不易。微藻普遍存在自然水體中，容易進入淨水廠取水站，造成取水工程的困擾，如濾材堵塞或產生異味，因此微藻的收集去除是給水工程的一大課題。健康食品用途之微藻採收以離心脫水為主，後續以噴霧等方法乾燥處理，採收成本過高，不適用於水處理、微藻生物能源等產品單價低的產業。

4. 微藻藻體帶有負電荷，微藻成長繁殖過程因表面電荷彼此相斥，於水中成懸浮狀以得到最佳生長環境；同時微藻比重與水近似以及懸浮方式生長，如以傳統沉澱方式去除須有極大操作面積及長停留時間。如以傳統過濾方法處理，因粒徑小因此須用細微孔徑濾膜，阻抗大因此過濾通量小，操作及設備成本高。微藻藻體帶有負電荷，微藻成長繁殖過程因表面電荷彼此相斥，於水中成懸浮狀以得到最佳生長環境；同時微藻比重與水近似以及懸浮方式生長，如以傳統沉澱方式去除須有極大操作面積及長停留時間。如以傳統過濾方法處理，因粒徑小因此須用細微孔徑濾膜，阻抗大因此過濾通量小，操作及設備成本高。 電凝法是一種以鐵、鋁等犧牲金屬為陽極，於直流電電場環境下，將微藻電性中和，同時犧牲金屬電極解離產生金屬離子，能將廢水中微小粒子電中和及凝聚成較大顆粒，再經沉降、浮除、過濾或離心去除，已實廠應用於工業區污水場廢水處理，成效良好（1、2）。 但傳統上常應用高壓直流330V 及高電流40A之高壓脈衝之操作條件以達到良好氧化還原能力及浮除效果，因此其操作成本及設備安全性等要求等級高，因此不利於此技術推廣。 同時由氧化還原半反應方程式得知，氯離子為其電位E0=1.36V，氫和氧之反應電位E0=1.23V（5），過高電位將造成O2、Cl2等非必要的氧化反應，造成電力浪費及二次污染。 本研究所採收微藻其培養液含有約3％NaCl，因此初步以9V 直流電作用下，在正極附近發現氣泡生成，並有刺鼻味道產生，推測因為電流過高與高濃度氯離子發生氧化反應而產生氯氣，氯氣溶解於水中會造成PH 下降，破壞藻細胞壁將細胞質溶出，降低微藻採收率，影響後續水回收利用回收水質。

5. 微藻電凝採收僅需要將藻體凝聚功能，陽極之鐵電極在通電過程中會發生氧化解離，而釋出亞鐵離子，而因為施加電位高於亞鐵離子氧化電位，因此亞鐵離子會進一步氧化為鐵離子(Eq 1-2)，鐵離子解離於水中可將藻細胞表面電荷中和與凝聚藻細胞功用。 Fe(s)=>Fe2+ + 2e- E0=0.44 V⋯ Eq 1. Fe2+ =>Fe3+ + e- E0=0.77 V⋯ Eq 2. 因此本研究應用直流電壓，低於氯離子反應電壓操作條件進行實驗；另經由初步實驗得知若電壓低於0.5V，則電流過低，僅0.005A，須要過長時間達到微藻電性中和及解離金屬離子。因此本計畫以低電壓1V 之操作條件下，應用鐵金屬為犧牲電極，將鐵離子解離與微藻凝聚，不產生其他額外如氯離子氧化反應；同時應用濾材將藻體與水分離，以探討應用電混凝技術於微藻收集與濃縮之可行性。

6. 二、實驗設備與方法 本研究應用不同濃度藻液、不同作用時間之條件下，探討微藻類之電凝採収處理技術。進行微藻電凝後顯微鏡觀測比較，探討不同電量及不同濃度之採收率、單位耗能等操作條件。 計畫實驗所應用藻種、研究設備、實驗方法如下: 1. 藻液製備 擬球藻液來源為本單位培養之擬球藻 (Nannochloropsis oculata)，Size：2～3μm，以F/2 medium 培養基培養約一週(對數生長期之末期)進行採收實驗，其濃度為400-1000 mg/L，pH＝8.4，界達電位(Zeta potential)=- 0.215 mV。 2. 微藻顯微鏡觀查 微藻影像觀測顯微鏡使用三眼干涉位相差光學顯微鏡，其型號為NIKONECLIPSE 80I。

7. 3. 電源供應器及操作方法 直流電源供應器為（MOTECH programmable DC power supply ），最大電壓/電流（110V/0.5A） 4. 電凝實驗方法 a.實驗方法： 每次實驗取200mL 擬球藻藻液，同時量測其OD 值將藻液放入200mL 燒杯，應用碳鋼電極（SS41），電極尺寸6cm*10cm*1mm（t），每一極板浸水作用面積37.2cm2，電極距2cm。 實驗前將碳鋼以稀鹽酸浸泡30 分鐘，刷去銹蝕成份，清洗後再應用。 將燒杯置於磁石攪拌器，同時設定50rpm通電後調整電源供應器電壓1.0V，每分鐘記錄電流安培數，直到設定庫倫數 b. 計算電凝過程所耗庫侖數 c. 關閉直流電源同時移開電極板，調整磁石攪拌機轉速至20rpm 慢混10 分鐘後，取定量藻液經由PVA 泡棉過濾，量取OD 值及計算採收效率。

8. 5. 藻液過濾設備及檢測方法 應用5mm 厚之PVA 材質發泡泡綿為濾材，其孔洞尺寸為50μm，下層以20mm 之100μm 泡棉為吸水層，藻液過濾同時加以均勻之擠壓吸水層，以維持其毛細吸水性。藻液濃度以分光光度計於685nm 波長，量測其吸光度，取得處理前後吸光值以計算採收效率，再經由冷凍乾燥後量測所得之檢量線得知其濃度為343.5X（mg/L），X 為量測之OD 值。 6. 殘餘鐵檢測 委託行政院環保署認可之清華科技檢驗公司，以NIEA W311.51B 檢測方法， 量測採收後殘液之鐵含量。

9. 三、實驗結果及討論 1. 不同電極材料對低電壓電混凝的影響 經由9V 直流電電凝前處理，驗證以電混凝方式具有混凝效果，但因高電流同時將有毒氯氣電解產生，不利於操作作業。因此應用較低電壓，以不銹鋼及碳鋼電極，以測試對微藻之混凝成效，並比較兩電極材料對電混凝功能的影響。 實驗結果如表1 所示，SS41 碳鋼電極材料於電凝實驗中，易於析出鐵離子，鐵離子將提昇混凝功效，因此只消耗66.74 庫侖電子，即可達到92.9％採收率。而SUS304 不銹鋼於相似操作條件，使用64.56 庫侖電子，雖然付出相當的電子量，但因為缺乏解離鐵離子在培養液間的架橋作用，並無法達到與碳鋼電極相當的混凝功能。其採收率僅13.8％，遠低於SS41 碳鋼電極。 為確認SUS304 不銹鋼電極之效能，應用較高之電壓1.8V 及1,630 mA 電流之操作條件，於相同時間11 min，消耗電子達1,078.8 庫侖，不銹鋼電極採收率可達96.7％。但是此種操作條件之採收單位耗能卻比SS41 碳鋼耗能高約16 倍。 SS41 碳鋼電極材料應用於電混凝微藻藻液採收，單位能耗僅0.17 kWh/kg，非常的節省能源，具有極大競爭力。

10. 唯電混過程中消耗的電極將成為額外的消耗，由法拉地定律（Faraday Law）消耗的電子量計算，若所有的電子用於產生鐵離子，則每100 克藻混凝將消耗12 g 的鐵，此數值較氯化鐵化學混凝需要13.8 g/100 g 藻略低，而因為電凝過程可能有其他反應存在，並非所有電子被用於鐵離子解離，因此實際鐵消耗量將較化學混凝來的更低。 表1 不同電極材料及處理

11. 2. 不同極板距離及不同電壓測試 極板距離將影響操作條件如電壓及電流；極板之數目，也與設備初設成本有關，因此應用20mm 及10mm 不同極板距離測試。 因本研究以海水培養微藻，導電度高，於低電壓操作環境，兩種距離耗電相近。當電壓於1.5V，開始有微量氯泡於正極產生，因此於低電壓操作環境，將避免產生不必要氯氣及消耗電能。但如電壓小於0.5V 電流為0.005A，電流過小電凝作用 不佳。 圖1 不同極板距離及電壓及安培數

12. 3. 微藻電凝顯微鏡觀測 擬球藻電凝前後外觀經由400 倍率顯微鏡觀察量測如下圖（2）所示，擬球藻其粒徑約2-3μm，且因電荷相斥，因此擬球藻微粒均呈分散狀。 但經由SS41 電極經直流電558 庫侖/克藻之作用，微藻因電性中和及鐵離子吸附作用凝聚成團塊（flock），其團塊長度可達100μm，因此後續可經由過慮、沉澱或浮除，從水中分離及濃縮。 擬球藻濃度709mg/L，以558 庫侖/克藻電凝處理，經過濾後可達92.3%採收率 圖2 擬球藻濃度709mg/L 放大400 倍

13. 圖3、擬球藻以558 庫侖/克藻電凝達92.3%採收率 4. 不同電量檢測 應用直流電電場及犧牲鐵電極之解離之鐵金屬離子，能將微藻電性中和及凝 聚。因電量愈大解離之金屬離子相對增加，但也將增加操作成本，而過高的 庫侖數施加只能稍微提高採收率。過低的庫侖數不足以完全混凝微藻細胞， 造成採收率低下。因此應選用最經濟條件進行微藻凝聚。應用1 V 直流電及 應用不同電量實驗，由圖（4）可知，達到90％以上採收率，每克藻約須450 庫倫電量。

14. 圖3 單位電量施加對採收率的影響 5. 不同微藻濃度採收效率 應用不同微藻濃度經由實驗得知，以450-500 庫侖/克藻之操作條件，經由混 凝成凝絮後，應用50μm 微孔之濾材過濾，即可得90％以上之採收率。 由下表（2）可知過濾採收作業因藻體於濾材表面層積，型成第2 層膜也具有 阻隔過濾功能，因此高濃度微藻採收之效率也高於低濃度藻液。同時高濃度藻體補助過濾，因此所須電凝耗能較低，如1,310mg/L 藻液濃度僅須400 庫倫/g 藻，即可達到97.5％之採收率。 因此如提高微藻濃度高，其單位微藻之採收成本亦較低。

15. 表2 不同濃度微藻之採收率

16. 6. 鐵離子殘餘量檢測 電凝處理過程，陽極犧牲鐵電極解離之鐵離子，將與微藻混合凝聚，經由過濾或沉澱去除。為了解微藻採收後殘餘液內所含有之鐵離子成份量，是否造成後續影響，因此以1V 電壓及500 庫侖/克藻之電量之操作條件，將含650mg/L 藻液進行2 次電凝處理，每次處理1L。電凝後經由30 分鐘沉降後取上澄液，或經由過濾處理後取濾液，委託清華科技檢驗股份有限公司以NIEAW311.51B 檢測方法進行檢測（8），得到電凝後處理水以過濾方式處理，其濾液鐵濃度為10.6 mg/L；電凝後以沉澱方式處理，上澄液鐵濃度為19.5 mg/L。 7. 操作能耗成本預估 經由上述實驗結果可知，電凝法採收微藻應用450-500 庫侖/克藻可得到90％之採收率。因此如以藻液濃度500mg/L 之擬球藻液，設定其採收能耗為500 庫侖/克藻，因1m3 藻液含為藻500 克，須耗250,000 庫侖電量，如上述實驗應用1V 電壓，因此其耗電量為250,000 C＊1 V/（3,600＊1,000）=0.07KW-Hr/m3，如以營業用電每度電4 元計算，處理每噸藻液電費約須0.28 元。

17. 四、討論及建議 應用微藻去除廢水中污染物質，能降低廢水中氮、磷等不易去除物質，但是廢水中微藻去除是一項不易解決工程，如添加混凝劑將增加操作成本；併隨使用混凝劑衍生的污泥量處理以及水中殘餘混凝劑對於水回收的不利等因素，因此須要開發更佳微藻去除及採收方式。 在本研究工作中，應用低電壓電混凝法來凝聚微藻細胞，取代傳統添加混凝劑的混凝單元，經由實驗結果顯示，應用低電壓直流電及鐵金屬消耗電極，再應用以過濾方式具有良好收集與濃縮成果。 每克藻約須450 庫侖電量即可達90%採收率，且如藻液濃度愈高，採收率愈高以及處理過程耗電也降低；同時以電凝方式其耗電量僅0.07Kw-Hr/m3，與傳統離心或化學混凝方式具有競爭力。因此如應用電凝法將氧化塘微藻去除；飲用水水源中微藻之採收去除，或應用電凝法於能源用途之微藻採收等之應用，將能以較低操作成本，達到微藻之採收及濃縮作業。