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时间就是金钱 做时间的主人

单元1、高聚物的基本概念 1.1.1高分子科学研究范畴-2.21 合成、反应、结构、性能、应用、设计的一门交叉科学 1.1.2.基本概念-2.23 单体、聚合反应、结构单元、重复结构单元、均聚物共聚物、高聚物、聚合反应式 1.1.3高聚物命名与分类2.25 1.1.4高聚物相对分子质量与强度的关系2.28-3.2 1.1.5高聚物形成反应3.4

1.1.4聚合物相对分子质量及分布 1．高聚物相对分子质量与强度关系高聚物是由相对分子质量不等的同系聚合物组成的混合物， 2．高聚物相对分子质量表示方法（1）聚合物的多分散性定义（2）聚合物的相对分子质量表示数均分子量、质均分子量、粘均分子量、Z 均分子量 3. 四种平均相对分子质量计算方法不作为要求在高物讲解 4.聚合物的相对分子量分布 ①分布指数（2）分子量分布曲线 5、高聚物相对分子质量与聚合度关系图1-2　相对分子质量分布曲线或两种结构单元分别来源于由两种结构单元.缩聚物

本节内容 加聚反应合成高聚物的化学反应分类 1、按单体和聚合物的组成和结构变化分类缩聚反应合成聚合物的化学反应自由基聚合定义:通过一定方式引发生成活性中心,反应时虽然分子量增加,但是活性并不消失,直到反应终止. 阳离子聚合按反应活性中心性质不同分阴离子聚合连锁聚合配位离子聚合按有无小分子生成缩聚反应 2.按反应机理分类逐步聚合逐步加聚开环聚合按聚合度、基团变化聚合物的化学反应聚合度变化大的反应聚合度变化小的反应聚合度基本不变的反应

本节内容重点 1.连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰基和环状化合物。 2.分子结构不对称性,取代基数量少易聚合 3.取代基的性质不同决定反应类型阳离子聚合取代基X : NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR 自由基聚合阴离子聚合 4.反应能否自动进行要看自由能的变化△G＜０ 5.聚合反应的动力学T反＜Tc

1.1.5高聚物形成反应 1、按单体和聚合物的组成和结构变化分类加聚反应缩聚反应 2.按反应机理分类逐步聚合连锁聚合 3.连锁聚合反应单体（会选择单体）课外学习----高聚物基本特点学习小组来完成下星期五交

下列烯烃类单体适于何种机理聚合： • 自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合，并说明原因。；；；；；；；能分类吗？；；

加聚反应 合成高聚物的化学反应分类 1、按单体和聚合物的组成和结构变化分类缩聚反应合成聚合物的化学反应自由基聚合阳离子聚合按反应活性中心性质不同分阴离子聚合连锁聚合配位离子聚合按有无小分子生成缩聚反应 2.按反应机理分类逐步聚合逐步加聚开环聚合按聚合度、基团变化聚合物的化学反应聚合度变化大的反应聚合度变化小的反应单元五聚合度基本不变的反应

连锁聚合实施方法 聚合方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合熔融（本体）缩聚溶液缩聚界面缩聚固相缩聚 • 逐步聚合方法

1.高聚物形成反应分类 由小分子单体通过化学方法得到高分子的过程称为聚合反应。聚合反应可从不同的角度进行分类，目前主要有两种方法。按单体和聚合物的组成和结构变化分类早期的分类方法。加聚反应和缩聚反应。加聚反应烯类单体通过加成聚合成高分子的反应称为加聚反应

以氯乙烯单体为原料，聚合得到聚氯乙烯 加聚产物的结构单元中元素组成与其单体相同，仅是电子结构发生变化。加聚物的相对分子质量是单体相对分子质量的整数倍。

缩聚反应 具有官能团的单体, 通过缩合反应，消除小分子副产物，彼此连接在一起，生成长链高分子的反应称缩聚反应。用这类反应能制备很多品种的高分子材料例如尼龙，聚酯，酚醛树脂，脉醛树脂等。聚酯是二元酸和二元醇的缩聚物. 其乙二醇与对苯二甲酸缩聚生成的是涤纶： nHOCH2CH2OH + nHOOC－C6H4－COOH H[OCH2CH2OOC－C6H5－CO]OHn + ( 2n－1)H2O涤纶

用于缩聚反应的单体所含的官能团主要有羟基(—OH)、胺基(—NH2)、羧基(—COOH)、酯基(—COOR)等。缩聚物中往往保留有特征基团，如酯键(—OCO—)、醚键(—O—)、酰胺键(—NHCO—)等。因此缩聚物一般为杂链聚合物。用于缩聚反应的单体所含的官能团主要有羟基(—OH)、胺基(—NH2)、羧基(—COOH)、酯基(—COOR)等。缩聚物中往往保留有特征基团，如酯键(—OCO—)、醚键(—O—)、酰胺键(—NHCO—)等。因此缩聚物一般为杂链聚合物。高分子化学的发展导致了许多新的聚合方法的如开环聚合、异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合、基团转移聚合等，很难归纳到上述分类方法中。加聚和缩聚分类法至今尚有人使用。

2、按聚合机理分类 • 20世纪50年代开始，按聚合机理和动力学过程，将聚合反应分为连锁聚合和逐步聚合两大类。 • 连锁聚合定义、特点从微观上看:反应体系中有一个活性中心,反应一次活性并不消失,反而产生更多的活性中心. 从宏观上来看:这种反应只要开始便不断地自动地,甚至于愈来愈烈地反应下去,直到终止. 定义:通过一定方式引发生成活性中心,反应时虽然分子量增加,但是活性并不消失,直到反应终止.

链增长反应

一般单体为：烯烃、二烯烃、炔烃、羰基类 物质发生的聚合反应是连锁聚合根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子连锁聚合反应的特点P16页单元二讲完再掌握

选择单体理论依据有机化学 电子理论学 3.连锁聚合的单体诱导效应决定何种反应类型电子效应共轭效应电子理论学: 空间位阻效应:决定反应能否进行选择连锁聚合的单体理论依据

归纳（1）连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰基和环状化合物。（2）分子结构不对称性,取代基数量少易聚合（3）取代基的性质不同决定反应类型阳离子聚合取代基X : NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR 自由基聚合阴离子聚合（4）反应能否自动进行要看自由能的变化△G＜０（5）聚合反应的动力学T反＜Tc

连锁聚合的单体 发生连锁聚合反应的单体大致分为三类：含碳碳双键的单烯类和共轭双烯类单体；羰基化合物和杂环化合物。单体聚合的条件热力学方面：单体和聚合物的自由焓差ΔG 应小于零。动力学方面：需有适当的引发剂、温度等动力学条件。（1）单体的类型 C=C双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等 C=C-C=C：丁二烯 C≡C三键：乙炔及取代乙炔 C=O羰基：甲醛等杂环单体：

如： C=C双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等 C≡C三键：乙炔及取代乙炔 C=O双键：甲醛等共轭二烯。杂环单体，如： C=C-C=C;丁二烯

（2）分子结构不对称性,取代基数量少易聚合 空间位阻效应取代基体积、数量、位置等将影响聚合， ① 一取代烯烃类单体 CH2=CHX，取代基X的大小并不影响聚合，例如乙烯基咔唑，虽然取代基体积较大，但也能进行聚合： ② 1,1-二取代烯类单体 CH2=CXY，一般都能按取代基性质进行相应机理的聚合，并且由于结构的更不对称，极化程度增加。单体聚合能力与取代基给（或吸）电性强弱有关。具体可分以下几种情况：

但若取代基体积较大时，聚合不能进行。 例如，1,1-二苯基乙烯，则只能形成二聚体：说明 1,1-二苯基乙烯聚合反应式

③1.2-二取代的烯类单体 XCH=CHY结构对称，极化程度低，且空间位阻，一般不易均聚合。只能二聚体或与其它烯类单体共聚。如马来酸酐可与苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物。 ④三取代和四取代乙烯一般都不能聚合，只有氟代乙烯是个特例，由于氟原子半径较小（仅大于氢）的缘故，不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙烯例外。例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。不论氟代的数量和位置，均极易聚合。原因：氟原子半径较小，仅大于氢原子，不会造成空间位阻

二取代 取代基半径nm 三取代四取代一取代取代基X 1,1-位1,2-位 H 0.032 + + + F 0.054 + + + + + Cl 0.099 + + -① - -① CH3 0.109 + + - - -① Br 0.114 + + - - -① I 0.133 + - - - - C6H5 0.232 + -① -① - - 位阻效应对单体聚合能力的影响见表。乙烯衍生物取代基的半径及其聚合特性注:+——能聚合； - ——不能聚合； ①——或形成二聚物；碳原子半径0.075nm

(3)取代基的性质不同决定反应类型 烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应（诱导效应、共轭效应）和空间位阻效应。电子效应醛、酮中羰基双键上C和O的电负性差别较大醛、酮中的羰基π键异裂后，具有类似离子的特性，可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。环状单体一般也按阴离子或阳离子机理进

烯类单体的碳-碳π键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，故可以进行自由基聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。烯类单体的碳-碳π键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，故可以进行自由基聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。异裂均裂乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。

均裂共价键断裂时，共用电子对分别由两个电子各保留一个，这种断裂方式称为均裂。所产生的带有单电子的原子或原子团称为自由基。自由基通常是很活泼的中间体能很快反应生成产物。通过自由基进行的反应称为自由基反应，包括有自由基取代反应，自由基加成反应等。产生均裂反应的条件是光照、高温或过氧化物存在等。

异裂共价键断裂时，共用电子对保留在一个原子上，带有负电荷成为负离子，失去电子的｛一个原子则成为带正电荷的正离子，这种断裂方式称为异裂。异裂共价键断裂时，共用电子对保留在一个原子上，带有负电荷成为负离子，失去电子的｛一个原子则成为带正电荷的正离子，这种断裂方式称为异裂。所产生碳正离子或碳负离子也是很活泼的中间体，它们进一步反应生成产物。这种反应称离子型反应包括有亲电反应和亲核反应等。产生异裂反应的条件一般是在酸或碱的催化下或在极性介质中，有机分子通过共价键的异裂形成一个离子型的活性中间体而完成。自由基反应和离子型反应是有机化学反应中最常见的两种反应类型。

(i) X为给（供、推）电子基团 增大双键电子云密度，易与阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳离子结论：带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R，-OR，-SR，-NR2 ，苯基、乙烯基等使碳碳双键电子云密度增加，有利于阳离子进攻和结合。含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子能力较强，可进行阳离子聚合。

(ii) X为吸电子基团 分散负电性，稳定活性中心降低电子云密度，易与富电性活性种结合由于阴离子与自由基都是富电性活性种，故带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2等；注意：但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等。阴离子

自由基聚合单体极弱吸电子基。 卤素原子、CN 、 COOCH3、 CH=CH2 、 C6H5 卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合

卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，大部分含吸电子基团的单体均可进行自由基聚合。含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、α-苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，容易诱导极化，因此既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合、配位聚合。

(iii) 具有共轭体系的烯类单体 p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。

归纳依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：阳离子聚合取代基X : NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR 自由基聚合阴离子聚合

(4)单体聚合条件 反应能否自动进行要看自由能的变化△G＜0 当单体与聚合物处于平衡状态时，ΔG = 0，即焓熵 Tc称为聚合上限温度。超过这一温度，聚合无法进行。因此聚合反应的温度T反应该小于Tc

聚合反应的动力学 • 聚合反应的动力学的表现形式主要有两个：内因外因 • 内因就是以上四方面讨论的问题 • 外因主要是工艺的条件：温度、压力、时间、设备、引发剂等尤其是温度因此聚合反应的温度T反应该小于Tc 开发某一个聚合物时，单体能否聚合必须从热力学和动力学的两个方面进行考察，如果从热力学上已经判断不能聚合，就不必作动力学研究

常见烯类单体的聚合类型

常见烯类单体的聚合类型 续表

本节总结 加聚反应合成高聚物的化学反应分类 1、按单体和聚合物的组成和结构变化分类缩聚反应合成聚合物的化学反应自由基聚合定义:通过一定方式引发生成活性中心,反应时虽然分子量增加,但是活性并不消失,直到反应终止. 阳离子聚合按反应活性中心性质不同分阴离子聚合连锁聚合配位离子聚合按有无小分子生成缩聚反应 2.按反应机理分类逐步聚合逐步加聚开环聚合按聚合度、基团变化聚合物的化学反应聚合度变化大的反应聚合度变化小的反应聚合度基本不变的反应

本节总结 1.连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰基和环状化合物。 2.分子结构不对称性,取代基数量少易聚合 3.取代基的性质不同决定反应类型阳离子聚合取代基X : NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR 自由基聚合阴离子聚合 4.反应能否自动进行要看自由能的变化△G＜０ 5.聚合反应的动力学T反＜Tc

下列烯烃类单体适于何种机理聚合： • 自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合，并说明原因。；；；；；；；；；

作业 • 补充1P53页2 • 预习内容：自由基聚合反应机理P22-25

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