ナノマテリアルの 非線形光学応答特性の 分子設計に向けて

1. 2013.07.09 新学術領域研究「コンピューティクス」 H25年度第１研究会 ナノマテリアルの非線形光学応答特性の分子設計に向けて （阪大院基礎工）重田育照

2. 研究体制 研究代表　重田育照 　　　　　　　これまで（H22-24年度・連携研究） 研究課題（H25-26年度・公募研究） 「Siナノドットの非線形光学特性変化に対する動力学的解析」 白石 中野 重田 研究協力　中野雅由教授　　　（大阪大学） 非線形光学応答量の分子設計　　　　　　 白石賢二教授（現名古屋大学） 半導体・表面理論・計算物理

3. 領域内共同研究体制 押山　淳　教授（東京大学） 岩田潤一講師 小泉健一研究員 「実空間基底に基づくCar-Parrinello分子動力学法の実装」 鷹野優助教（大阪大学） 「電子構造-機能相関に基づく人工タンパクの分子設計」 立川仁典教授（横浜市立大学） 「核酸塩基の陽電子状態に関する研究」

4. 非線形光学特性（NLO）の分子設計の深化 光電場によって物質中の電子が分極 NLO現象の例 分極p電場F ・高調波発生 ・多光子吸収 ・非線形屈折　etc. 第二超分極率：γ 高次の項　→NLO現象 閉殻系 開殻系 →三次元光メモリ 三次元光造形などに応用 従来の設計指針 主に閉殻分子 共役長延長・D-A基導入・電荷導入 M. Nakano et al. J. Phys. Chem. A 109, 885 (2005) M. Nakano et al. Phys. Rev. Lett. 99, 033001 (2007). 新たな設計指針 分子の開殻性を表すジラジカル因子y 新たな制御方法 ＝ナノ系の環境効果 0 < y < 1で大きなγを持つ

5. 開殻性の指標y とγの相関に基づく分子設計 M. Nakano et al., J. Chem. Phys. 125, 074113 (2006) H2分子モデルの解離過程 定義 K. Yamaguchi Chem. Phys. Lett.33 330 (1975). 結合距離R増加 nHOMO、nLUMO : 自然軌道の占有数 H H H H H H R中 R小 R大 0y 1 共有結合＝弱相関 完全解離＝強相関 H2分子におけるyとγのR依存性 ジラジカル因子(y)：ジラジカル性の程度、 結合の弱さを表す

6. 第２超分極率γの計算手法 時間依存摂動論で導出したγの計算式（励起状態計算の負荷大） 有限場法で導出したγの計算式（Eの４階微分係数：計算容易） 線形応等理論によるγの計算（固体系では未実装）

7. 固体系での有限場法 3次元周期境界条件 適用　　不可 2次元以下周期境界条件 非周期系のプログラム PCM等 プログラム修正 2次元Ewald法 • M. Kawata, M. Mikami, Chem. Phys. Lett., 340, 157 (2001). 2次元クーロンカットオフ法 • C. A. Rozzi et al., Phys. Rev. B73, 205119 (2006). 有限場法を用いるための静電場存在下のコード 2次元周期系に対する構造最適化用コード 実空間密度汎関数法（RSDFT)に実装 J.-I. Iwata et al., J. Comp. Phys. 229, 2339 (2010).

8. グラフェンナノリボン（GNR） 無限炭化水素系の1,3-dipole結合の効果 固体表面、鎖状分子等… 無限のサイズ → 周期的構造を持ち 特徴的な性質を示す 例：GNRの開殻性＝エッジ状態 有限サイズの開殻分子と相互作用・結合 • → 開殻性や光学応答特性に • どのような変化がおこるのか？ S. Motomura et al. Phys. Chem. Chem. Phys.13, 20575-20583 (2011) y [-] 新たな設計指針や制御可能性 GNRの一種であるポリアセンと1,3-dipoleの結合系 ⇒開殻分子の第二超分極率γへの影響を検証 N

9. 着目分子系 1,3-dipole UNOs/6-31G* y LC-UBLYP/6-31G**+ pd X = NH(1), BH(2), O(3), CO(4), CH2(5) 中心原子Xを変更 → 開殻性を変更可能 開殻性が変化 → 第二超分極率が変化 K. Kubota et al. Chem. Phys. Lett.477, 309 (2009) R. Kishi et al. J. Chem. Phys. 132, 094107 (2010) 中間的な開殻性を持つX=BHに着目 着目分子の光学応答特性に対する 分子以外からの効果（=環境効果）について研究 以後、X=BHの分子を単に1,3-dipoleと呼ぶ

10. Model systems and Calculation details (2D infinite system) GNR[4C]GNR[16C]の基本セル 計算詳細 格子ベクトル（立方晶） [a.u.] z 交換相関汎関数: UPBE グリッド数（x, y, z) Fine grid (0.2 a.u.) (24 or 94, 100, 140) x DP-GNR[16C]の基本セル 超分極率算出法：有限場法 1,3-dipoleに周期的GNR （ポリアセン）が結合した系→周期DP-GNR ラジカルソース導入による 非線形光学応答特性の変化を検証 x

11. Model systems and Calculation details (Finite system) 有限DP-GNR using Gaussian09 電場方向：z軸方向 z 1 unit system 3 units system 有限DP-GNRの1unit = 1,3-dipole＋アントラセン結合系 有限から無限類似系への拡張 ⇒ 1 unit → 3 units ※3unitsでは得られた値を 3で割ることでユニットあたりの値とする 第二超分極率 γ の変化を 周期DP-GNRでの結果と比較、検証

12. Comparison of γ for conjugated system with that of 1,3-dipole system Closed-shell case The large enhancement of γ by conjugation did not occur. Open-shell case The hyperpolarizability / unit of the finite conjugated system is about 200 times as large as 1,3 dipole system and 5 time as large as the infinite conjugated system. →Finite system has an intermediate open-shell character, while the infinite system close to completely spin polarization（see figure below） 7.2×104 γzzzz[a.u.] ×36 same order 2.6×103 1,3-dipole FDP-GNR IDP-GNR 1 unit 3 units 3.6×105 1.2×104 2.0×103 ×30 ×180 Nonacene

13. 1-3 dipole, Polyacene (oligoacene) Polyacene (oligoacene) No spin polarization No spin polarization Differences in spin polarization (edge state) of finite and infinite systems γ=1.5×103 γ=2.6×103 γ=1.2×104 γ=3.6×105 γ=7.2×104 γ=1.1×104 When the edge state appears, the enhancement of γ / unit is remarkable 1,3 dipole group enhances the γ / unit non-additively

14. 今後の研究：シリコンナノドット • 電子状態変化＝物性機能変化 量子サイズ効果 不純物添加効果 conduction band Energy valence band atom bulk Size サイズ効果によるカラーチューニング Nano-dot 先行研究として、実験によるシリコンナノクリスタルへのPドーピング効果で、３次非線形応答量の増大が報告（神戸大学・藤井先生のグループ）

15. 研究の狙い：不揮発性メモリとの類推 • 白石賢二教授との共同研究事例 窒化膜中の原子レベルの欠陥に電荷を出し入れし、データの書き込み／消去（電荷トラップ型） 利点：高い集積性（記憶保持部は原子レベル） ゲート SiO2 しかしながら、、、 SiN 原子構造の変化 電子状態の変化 電荷の変化 SiO2 ソース ドレイン q = 0 q ≠ 0 不可逆構造変化はメモリ機能を劣化 シリコン基板 原子核の感じる断熱ポテンシャル面が変化 MONOS（Metal-Oxide-Nitride-Oxide-Silicon）型不揮発性メモリー 「書き込み／消去で何が起こるのか？」

16. 原子レベルの構造解析

17. 化学者・物理学者の知見の融合 Otake et al, IEICE Trans. E94.C, 693 (2011)

18. プレリミナリーな結果 Si5H12に電荷を注入後、構造緩和 γzzzz [a.u.] あ あ あ あ あ あ あ 構造緩和 電荷注入 構造緩和 電荷排掃 ○ 電荷注入後γ値は10２〜４倍に増加 ○ 構造緩和（ヤンテラー効果）によりγは減少 電子系（依然として大きなγ値）ホール系（すぐに０価と同じ値） ダイナミクスによる構造緩和の実時間解析

19. RSDFT project: Tokyo, Tsukuba, and RIKEN 実空間DFTコードによる超並列第一原理計算 J. Iwata et al. • MPI ( Message Passing Interface ) libraryを使用 • 実空間差分法 • 疎行列 • FFTが要らない • Gordon-Bell prize (2012) 直径6.6nmのドット（Si7055H1596） ・Troullier-Martins pseudopotetial ・LDA ・Mesh size = 0.847 (a.u.) (～14Ry) • 約1,000coreで、10,000原子の１点計算が５日間掛かる • 10,000原子の１点計算よりも • 1,000原子の分子動力学計算をターゲット

20. Performance on K computer Si 1000atom strong scaling (sec/1 step) Cut off 20Ry Hybrid parallelization at K-computer grid parallel grid/band parallel

21. 総括 ポリマー・固体に対する非線形光学応答量の近似計算手法 ・2D系に対するEwald法およびクーロンカットオフ法 ・2D系に対する構造最適化コード ・有限場法を行うための静電場存在下の計算コード をRSDFTに実装 開殻一重項分子である1-3Dipoleを置換したGNRの光学応答特性を検証 → 開殻系では（超）分極率がより増大 → 開殻系においても光学応答特性を正しく評価