第二章多组分聚合物的物理化学原理

第二章多组分聚合物的物理化学原理 一. 聚合物之间的相容性 1.1 热力学相容性由不同聚合物组成的共混体系，聚合物之间的相容性是决定共混物性能的关键，是研究共混物结构和性能关系的基础。了解和掌握相容性的热力学原理，对于正确选择共混物的组分、制备方法以及获得性能优异的聚合物合金材料都是十分重要的。

第二章多组分聚合物的物理化学原理 聚合物之间究竟达到什么程度上的混合才算是热力学相容？回答这个问题比小分子的溶解性要复杂得多。关键问题是相容性的实验判据不够明确。小分子的热力学相容：分子水平的互溶大分子的热力学相容：？

第二章多组分聚合物的物理化学原理 如果用小分子溶解性的标准来衡量，聚合物间应达到链节水平的随意混合才能称真正的互溶，因为链节与小分子尺寸相当。实际上，由于目前尚无用于描述链节互溶的参数，因此通常把聚合物之间在链段级上的混合就称为相容，即混合单元是链段。只要测定的精确度达到和链段尺寸相当，该方法就可用来判别聚合物间的相容性。用玻璃化温度法测定相容性，正是基于这个认识。若测得共混物有两个Tg，认定共混物是不相容体系。但如果只测得一个Tg，是否真正相容则仍不能确定。

第二章多组分聚合物的物理化学原理 从工程技术角度看，共混体系中微区尺寸小于15nm（相当于链段的尺寸）就认为是相容体系。但从基础理论研究的角度来看，这样的相容尺度似乎还嫌太大。随着近代测试技术的发展，现在已能测出2～4nm分散相微区的存在。因此，相容性判据的真正解决，还有待实验技术的进一步发展。基于上述讨论，对同一个共混体系采用不同的测定方法，其相容性会有不同的结论，就不足为奇了。

第二章多组分聚合物的物理化学原理 1.2 工艺相容性或力学相容性两种聚合物共混从热力学相容到宏观上完全分离、析出，还存在相容程度的概念，并不像低分子溶质和溶剂混合那么简单明确，要么溶解，要么不溶解。很多具有两相结构的聚合物共混物，他们是热力学不相容体系，但又不是两种聚合物完全分离的体系。而是一种聚合物以微区形式均匀分散于另一种聚合物基体中，在两相界面存在着过渡层（两种聚合物分子共存）。

第二章多组分聚合物的物理化学原理 在过渡层的小范围内两种分子是相容的，而整个共混物又是分相的，所以也把这类共混物说成具有一定程度的相容。大部分聚合物合金都是这种具有一定程度相容的共混体系，它们在热力学上是不相容的，但在动力学上是相对稳定的，使用过程不会发生剥离现象，我们把这种意义上的相容性称为工艺相容性。

第二章多组分聚合物的物理化学原理 工艺相容性着重从工艺的角度评价聚合物的可混程度、均匀分散性和宏观稳定性。通常，符合工艺相容性要求的共混体系，其力学性能都较原聚合物有所改进。因此，也有以共混物力学性能改进的程度来评价相容性的。即将共混后力学性能获得明显改进的体系，称为力学相容体系。热力学相容性：只有相容和不相容之分工艺相容性：有相容性好与不好之分

第二章多组分聚合物的物理化学原理 强化共混操作或延长共混时间不能作为改变聚合物之间相容性的方法。这些措施只是满足两种聚合物充分混合的条件，而不可能使不相容体系转变成相容体系。例如PS和PMMA进行熔融共混，不管混炼时间多长，共混的强度多大，其产物总是不相容的共混物。而PS和PPO共混，即使所用混合器转速再慢，共混后存放时间再长，最终产物仍是均相聚合物合金，因为相容性是由聚合物的热力学性质决定的。除非采取特殊措施，相容性是不可改变的。

第二章多组分聚合物的物理化学原理 二. 相容性的热力学基础 2.1 相容性的热力学分析两种聚合物共混能否相容，是由它们的热力学性质所决定的。要使两种聚合物相容，共混体系的混合自由能必须满足下列条件： ΔGm =ΔHm- TΔSm＜0（2—1）式中的ΔHm和ΔSm分别为摩尔混合热和混合熵；T是绝对温度。由式（2—1）可知，正的混合热不利于两者相容。

第二章多组分聚合物的物理化学原理 对于聚合物合金体系，若两种聚合物分子之间没有特殊的相互作用（如形成氢键），混合过程ΔHm＞0，即混合时吸热。混合过程虽然熵是增加的，但由于高分子和高分子混合熵的增加很有限，一个由x个链节组成的高分子比x个小分子对体系熵的贡献要小得多。因此，一般情况下，熵项不足以克服热项对ΔGm的贡献，即大多情况下不能满足式（2— 1）的条件，所以，大多数聚合物合金是不相容体系。

第二章多组分聚合物的物理化学原理 Scott以Flory的高分子溶液理论为基础，对简单的二元共混体系进行了定量描述。由Flory格子模型理论导出的高分子溶液混合自由能表达式为： ΔGm = RT(n1lnφ1＋n2lnφ2＋χ1n1φ2) （2—2）式中前两项是熵项，最后一项是热项。由于φ是小于1的数，故熵项是负值，有利于两种聚合物相容。而热项对ΔG的贡献主要取决于χ1值，其值越大，越不利于相容。

第二章多组分聚合物的物理化学原理 Scott把上述Flory关于高分子—溶剂体系间的关系式进一步发展到聚合物—聚合物体系。在此情况下，聚合物 A 和聚合物 B 混合，其混合自由能应为： ΔGm = RT(nAlnφA＋nBlnφB＋χABnAxAφB) （2—3）式中χAB称为聚合物—聚合物相互作用参数，xA为高分子 A的链节数（聚合度）。

第二章多组分聚合物的物理化学原理 设高分子链节的摩尔体积为VR，体系的总体积为V，则： nA = VφA/VRxA nB = VφB/VRxB（2—4）式中xB为高分子B的链节数，将式（2—4)）代入（2—3），整理后得Scott方程： (2—5)

第二章多组分聚合物的物理化学原理 聚合物A和B之间能否相容，取决于熵项和热项值的相对大小。由式2—5可知，对于熵项，xA和xB愈大，其绝对值愈小。即分子量愈大，愈不利于相容；对于热项，χAB愈大愈不利于相容。该式还表明，当聚合物分子量很高时，体系的自由能主要由混合热决定。这就是说，对聚合物合金体系，混合热对体系的相容性起着主要的作用。既然χAB是决定热项的关键，不同的χAB值就会显示不同的相容性。由式（2—5）所决定的 ΔGm—组成曲线的形状也随之改变。

第二章多组分聚合物的物理化学原理 （1）χAB = 0.01 （2）χAB = 0.1；（3）χAB = 0.03； xA = xB = 100 图2—1 χAB值对ΔGm—组成曲线的影响

第二章多组分聚合物的物理化学原理 图2—1是在xA = xB = 100时，所得的ΔGm一组成曲线。当χAB值很小（例如等于0.01）时，ΔGm值在整个组成范围内都小于零，曲线（1）呈现一极小值。此时，体系在整个组成范围内都是均一的相。这种以任意组成混合都形成均相的体系，称为完全相容体系。当χAB值较大（例如等于0.1）时，在整个组成范围内 ΔGm都大于零，曲线间呈现一极大值。此时，任何组成下共混物的自由能均高于纯组分A或B的自由能，这种情况下体系是不稳定的，必然发生相分离。

第二章多组分聚合物的物理化学原理 当χAB取上述两者之间的某值（例如等于0.03），情况就较为复杂。如图2—1中的（3）所示，虽然在整个组成范围内ΔGm均小于零，但此时曲线有两个极小值（其对应的组成为φ’B和φ’’B），当体系的总组成φB＞φ’’B，或φB＜ φ’B时，体系是均相；当总组成处于φ’B和φ’’B之间时，体系将分离成φ’B和φ’’B两相。因为体系相分离后，可形成自由能更小的两个稳定的相。换句话说，在体系的自由能—组成曲线上出现两个极小值的情况下，不再是整个组成范围内都是均相。这种在某一组成范围内分离为两相，在这个范围以外仍保持均相的体系称为部分相容体系。

第二章多组分聚合物的物理化学原理 2.2 相分离的临界条件由图2—1可知，ΔGm＜0并不能保证两种聚合物之间的完全相容，完全相容体系的自由能—组成曲线只能有一个极小值，曲线向上凹。这一现象在数学上需要同时满足以下两个条件：必要条件：ΔGm＜0 充分条件：（2—6）只满足必要条件的体系是部分相容体系。

第二章多组分聚合物的物理化学原理 图2—2是部分相容体系的 ΔGm—φB曲线及其相图，曲线上的两个极小值称为双节点。当温度为T1时，其对应的双节点组成为φ1’和φ1’’；温度变为 T2时，双节点组成变成了φ2’和 φ2’’。因此，在温度—φB图上可得到不同温度下的双节点N1’和 N1’’，N2’和N2’’，……。把这些点连接起来形成就形成了双节线。图2—2 聚合物共混体系的自由能—组成曲线（a）及相应的双节线和旋节线（b）

第二章多组分聚合物的物理化学原理 部分相容体系的Δ G—φB曲线上，除了有双节点外，还有两个拐点S’和S’’，拐点又称为旋节点，改变温度，旋节点的组成φs’和φs’’也随之变化，把这些不同温度下的旋节点连接起来，就形成了旋节线（图2—2中的V字形虚线）。在双节线之外体系是均相，在双节线和旋节线之间是部分相容，在旋节线之内是不相容体系。因此双节线又称亚稳线，旋节线又称不稳线。

第二章多组分聚合物的物理化学原理 随着温度改变，双节点和旋节点最终汇合于一点，此点称为临界点，处于临界点时的温度称临界互溶温度（Tc），这时体系的组成称临界组成。相分离的临界条件就是双节点和旋节点汇合时的条件，在数学上必须同时满足两个条件，即：（2—7）

第二章多组分聚合物的物理化学原理 对式2—5求二阶导数和三阶导数，并代入式2—7中，可解得：式中下标c表示临界值，χc为聚合物—聚合物临界相互作用参数，常用来作为聚合物共混体系相容性的判据。若某共混物的χAB<χc，该体系是相容的；若χAB>χc，则体系不相容。（2—8）

第二章多组分聚合物的物理化学原理 由式2—8可知，χc仅决定于共混体系中两种聚合物的分子量，而与聚合物本身的性质无关。分子量越小，χc值越大，越有利于相容。当xA＝xB时，式（2—8）可简化为：从式（2—8）可计算出，当xA＝xB=100时，χc= 0.02，这个临界值是很苛刻的，多数聚合物对的χAB都高于此值，因此大多数聚合物都不能形成均相体系。（2—9）

第二章多组分聚合物的物理化学原理 2.3 二元共混相图由于聚合物分子量很大，混合焓很小，所以热力学上真正完全互溶，即可以任意比例互溶的聚合物对为数不多，大多数聚合物之间是不互溶或部分互溶的。表2—1中分别列出了一些常见的完全互溶和不互溶聚合物对的例子。

第二章多组分聚合物的物理化学原理 表2—1 室温下完全互溶和不互溶聚合物对

第二章多组分聚合物的物理化学原理 图2—3表示了聚合物/聚合物二元体系相图的基本类型。图2—3中（a）为任意比例互溶；（b）为具有最高临界互溶温度（UCST）；（c）表示具有最低临界互溶温度（LCST）；（e）同时有UCST和LCST；（d）和（f）表示具有局部不互溶区域的情况。图中阴影部分为相分离区。图2—3 聚合物/聚合物相图的基本类型

第二章多组分聚合物的物理化学原理 三. 相分离机理 3.1 旋节线相分离机理当体系的组成在相图上旋节线范围之内，是不稳定状态，可自动发生相分离。由图2—2（a）可见，在两拐点之间曲线的曲率是负的。该范围间曲线上的任一点U发生相分离，其分相后的两相组成必在U的两侧，此时体系的总自由能是下降的。因此相分离可自发地进行，这种相分离机理称为旋节线相分离机理（SD型）。旋节线机理的相分离过程不存在能量位垒，只要发生极微小的浓度涨落，分相就能迅速自发进行。

第二章多组分聚合物的物理化学原理 特点一：当体系中某部位的组分浓度有微小升高，周围的同组分的分子就自发从低浓度区向高浓度区的分子簇扩散聚集，形成反向扩散。反向扩散之所以能自发进行，是因为扩散的结果导致体系自由能下降。图2—4 旋节线相分离机理示意图

第二章多组分聚合物的物理化学原理 特点二：一旦建立起波动的浓度场，体系的两相结构就基本固定，随着时间的延长，分散相中B的成分逐步增多。同时由于分相是在体系中各处同时进行的，因而导致分散相会相互交叠形成交错网络结构。旋节线相分离的界面比较模糊。一般而言，旋节线机理可形成三维共连续的形态结构。图2—4 旋节线相分离机理示意图

第二章多组分聚合物的物理化学原理 3.2 成核和生长型相分离机理体系处于旋节线和双节线之间的范围时，属亚稳态。在 N’S’，N’’S’’这两个范围内，曲率是正的这段曲线上任意一点 H若发生相分离，则相分离后的总自由能将升高，因此，这种情况下体系不可能自发地发生相分离，需要外界轻微的活化，造成体系浓度有较大的涨落，使其先形成分散相的“坯核”（组成为φ’和φ’’），在此基础上再逐步长大，最终形成两相体系，这种相分离机理称为成核和生长型机理（NG型）成核和生长型机理的相分离过程存在能量位垒，浓度微小的涨落不会导致相分离，只有体系被活化，具有了克服形成“坯核”位垒的活化能，才能实现相分离。“活化”因子可以是杂质、震动、过冷等作用。

第二章多组分聚合物的物理化学原理 特点一：体系一旦获得活化，浓度就发生突跃性变化，一开始就形成浓度为φB’和φB’’的两相（即双节点的浓度）。整个过程两相的浓度始终不变，变化的只是两相的相对量。最终形成的两相结构之间具有比较清晰的界面。图2—5 成核和增长型相分离机理示意图

第二章多组分聚合物的物理化学原理 特点二：核的聚合物浓度为φB’’，与核邻近的连续向浓度为φB’，而与核相距离较远的连续相基体的浓度仍为φB。这样，体系中就形成以聚合物B为主体的分子流向核周围的低浓度（φB’）区扩散，这是正常的顺浓度梯度的扩散（扩散系数为正值）。按NG型机理实现相分离形成的形态结构主要为单相连续型的，即一种聚合物为连续相，另一种聚合物以颗粒的形式分散在其中。图2—5 成核和增长型相分离机理示意图

第二章多组分聚合物的物理化学原理 四. 改善相容性的方法在制备聚合物合金时，从综合性能考虑，往往要选用结构上有较大差异的那些聚合物组成，而结构上差异大的聚合物之间的相容性通常不好，解决这个矛质对于获得高性能的聚合物合金具有重要意义。在介绍改善相容性的方法之前，先讨论一下相容聚合物合金的结构特征，有助于对不相容体系选用合适的方法改善相容性。

第二章多组分聚合物的物理化学原理 4.1 相容聚合物的结构特征从前面已知，高分子间通常的范德华力是不利于聚合物间相容的。因为非极性聚合物之间的ΔH都大于零，难以满足热力学相容的基本条件。即使分子结构十分相似的聚合物如聚苯乙烯／聚α—甲基苯乙烯、聚异戊二烯／聚丁二烯等体系都不相容。但若高分子间存在特殊的相互作用，包括分子间形成氢键、偶极—偶极作用、酸碱作用、电荷转移络合等，混合过程便产生负的ΔH，即混合过程变为放热的，有助于导致这类共混体系相容。

第二章多组分聚合物的物理化学原理 PVC和聚丙烯酸酯大多能够相容，它们的相容性来自酯基与PVC间形成氢键：聚碳酸酯与许多聚酯具有相容性。已经证实双酚A型PC 和脂肪族聚酯的混合热为负值，它们是相容的。而脂肪族的聚碳酸酯与脂肪族聚酯却不相容，它们的混合热是正值。决定这类共混体系混合热为正还是为负，主要来自聚酯酯基的电子与聚碳酸酯芳环间的π—π络合作用。也就是说只有芳香族聚碳酸酯和脂肪族聚酯间才存在特殊的相互作用。

第二章多组分聚合物的物理化学原理 具有相反离子电荷的高分子间形成盐或络合物可导致两者之间的相容，这是一种很强的相互作用．典型的例子是聚苯乙烯磺酸盐和聚三甲基苄胺苯乙烯间的相互作用。这种相互作用的结果使得共混物的性质与均聚物有很大的不同。例如这类聚电解质各自均可溶于水、酸、碱及某些强极性溶剂中，而它们形成的络合物却不溶于酸碱中。

第二章多组分聚合物的物理化学原理 聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）是水溶性聚合物，由于含有酰胺基而显示碱性，它与聚丙烯酸（PAA）共混，两者能相容，但共混物不溶于水。表明两种聚合物通过酸碱作用已形成一种新的络合物。分别具有富电子基团和缺电子基团的高分子，共混过程会产生分子间的电荷转移，从而导致体系相容。具有富电子基团的成为电子给予体高分子，具有缺电子基团的是电子接受体，它们之间会产生较强的相互作用，即使不能达到完全相容，共混物的力学性能也会有明显改善。

第二章多组分聚合物的物理化学原理 4.2 改变聚合物间相容性的方法 1. 通过共聚使分子链引入极性基团通过共聚使分子链上引入极性基团增加分子间的相互作用，可使相容性获得明显改善。PS是极性很弱的聚合物，仅可与PPO，PVME（聚甲基乙烯醚）等能相容。但苯乙烯和丙烯腈形成共聚物（SAN），却能与许多聚合物形成相容体系或力学相容的聚合物合金。例如PC/SAN共混体系，当PC 含量达到30％时，共混物就显示很好的韧性，而PC/PS体系，PC含量低于70％无明显增韧效果。

第二章多组分聚合物的物理化学原理 PVC与聚丁二烯不相容，但与丁二烯／丙烯腈的共聚物 NBR（AN含量30％～40％）能形成相容体系；PVC与PE不相容，但是PVC与一些极性的乙烯共聚物能很好地相容，如 EVA（含VAc65％左右）、ECO（乙烯/一氧化碳共聚物）、EVA/一氧化碳三元共聚物、乙烯/二氧化硫共聚物等。这些共聚物中由于具有极性基团和PVC能形成偶极一偶极相互作用或氢键，导致它们成为相容的均相体系。

第二章多组分聚合物的物理化学原理 2. 对聚合物分子链进行化学改性另一种改变分子链极性的方法是对已制成的聚合物进行化学改性。典型的例子是PE经氯化后制成的氯化聚乙烯（CPE），可与许多聚合物相容或工艺相容。例如PE与聚甲基丙烯酸酯类、PVC 、PCL等都不相容，而CPE和大多数聚甲基丙烯酸酯类都是相容的，CPE/PCL，CPE/PVC都是相容或力学相容的聚合物合金。

第二章多组分聚合物的物理化学原理 此外，通过对聚合物磺化、氯磺化、氢化、环氧化、氯化氢加成等，都可使聚合物改变链结构，从而改善与其他聚合物的相容性。例如PE和NBR（丁腈橡胶）不相容，但PE 经氯磺化后的氯磺化聚乙烯（CSPE），与NBR共混具有良好的力学相容性。

第二章多组分聚合物的物理化学原理 对聚合物进行接枝共聚是对大分子链化学改性又一有效方法。例如PS和PB共混，PB对PS无明显增韧效果。但含有 PB—g—PS的HIPS，其冲击强度比PS高出十几倍，这和接枝共聚物改善两者的相容性有关。类似的还有EVA—g— PVC、CPE—g—PVC等接枝物，它们与PVC共混，力学相容性都有较大提高。

第二章多组分聚合物的物理化学原理 3. 通过共聚使分子链引入特殊相互作用基团通过共聚使聚合物分子链上引入特殊相互作用基团，使之可与其他聚合物形成氢键、离子、偶极、酸碱作用等。将苯乙烯与含羟基的单体共聚，使PS分子链中引入含羟基的单元，可大大改善与聚酯类、聚醚类聚合物的相容性。这些含羟基的单体有：

第二章多组分聚合物的物理化学原理 PS中引入的羟基含量越高，它与碳基、醚基间形成氢键的密度越高，越有利于相容。例如PS与聚甲基丙烯酸乙酯（PEMA）完全不相容，但只要在PS分子链中引入1％摩尔的含羟基单元，即可与PEMA形成相容体系，由此可见形成氢键对改进相容性的效果是何等之大。

第二章多组分聚合物的物理化学原理 4. 形成IPN或交联结构只要一种聚合物和另一种单体（低聚体）能互溶，或者两种低聚体能互溶，就可形成聚合物的互穿网络结构，而且这种相态结构永久地被保存下来，即具有强迫互溶作用。同样的聚合物组成，机械共混时不相容或不具有力学相容性，但形成IPN后，则聚合物合金显示优异的性能，这已被无数实例所证明。

第二章多组分聚合物的物理化学原理 在不相容的聚合物共混体系中，通过化学交联使两组分间形成化学键，也可起到强迫改善相容性的作用。例如，SBR/BR（聚丁二烯橡胶）共混胶显示两个Tg，而硫化后却只显示一个Tg，消除了共混胶硫化前的所有特征，表明其相容性大大增加。 PE/PVC，PE/NR，PE/NBR等体系，交联之后相容性也都有所改善。

第二章多组分聚合物的物理化学原理 5. 改变分子量前已述及，聚合物对的分子量与它们的相容性密切有关。在橡胶/橡胶、橡胶/塑料的共混塑炼过程证实，采用多段塑炼有利于两组分的分散和相容，就是因为多段塑炼使聚合物分子量降低较多的缘故。 6. 使用相容剂相容剂的应用已经成为改善聚合物间相容性的最有效方法。下面专门讨论这一问题。

第二章多组分聚合物的物理化学原理 4.3 增容剂的应用在不相容的共混物体系中，由于一种第三组分的存在，往往会使共混物的力学相容性显著改善，该第三组分就称为相容剂或增容剂。相容剂在共混物中的作用，主要是降低两相间的界面张力，有利于提高分散相的稳定性和分散程度，使界面粘结力增大，从而使原来不具有力学相容性的体系变成综合性能优良的聚合物合金。相容剂：大多是一些特殊结构的共聚物，它们兼有共混物两组分的结构特征，或者和其中的组分具有特殊的相互作用。

第二章多组分聚合物的物理化学原理 4.4 相容剂的类型相容剂有各种不同类型，而且还在不断发展中，这里介绍非反应性共聚物相容剂。

第二章多组分聚合物的物理化学原理 (1) AB型相容剂这种相容剂兼有共混物两种聚合物的链段，例如，PS— b—PMMA是PS/PMMA的相容剂，PB—g—PS是PB／PS的相容剂，EPM是PE／PP的相容剂等等。嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物均可作为相容剂。氯化聚乙烯并不是共聚物，但对PVC/PE体系有增容作用。加入20％CPE，可使PVC／HDPE（50/50）由典型的脆性体系转变为典型的韧性体系。因为CPE中的Cl原子呈无规分布，其实际的分子结构与PE/PVC无规共聚物类似。图2—4 CPE对PE和PVC共混物应力—应变的影响。

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