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CHIMICA DEI MACROPOLIMERI 6 marzo 2013 Introduzione Struttura dei polimeri

CHIMICA DEI MACROPOLIMERI 6 marzo 2013 Introduzione Struttura dei polimeri Polimerizzazione radicalica dell’etilene Polimerizzazione radicalica del propilene Massa molare media Termodinamica della polimerizzazione Comportamento al calore. Introduzione.

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CHIMICA DEI MACROPOLIMERI 6 marzo 2013 Introduzione Struttura dei polimeri

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Presentation Transcript

  1. CHIMICA DEI MACROPOLIMERI 6 marzo 2013 Introduzione Struttura dei polimeri Polimerizzazione radicalica dell’etilene Polimerizzazione radicalica del propilene Massa molare media Termodinamica della polimerizzazione Comportamento al calore

  2. Introduzione Macromolecole naturali: DNA, RNA, proteine Massa molare: IgG 150.000 g/mol, IgM 935.000 g/mol Monomero Polimero Omopolimero Copolimero 2

  3. Struttura dei polimeri 3

  4. Introduzione Polimeri naturali Polimeri semi-sintetici Polimeri sintetici 4

  5. Polimeri naturali: cellulosa tri-nitrocellulosa: esplosivo! di-nitrocellulosa + canfora: “celluloide” (1869!) acetato di cellulosa: pellicola cinematografica 5

  6. Polimeri naturali: cellulosa “rigenerata” fili: “rayon” fogli: “cellophane” 6

  7. Polimeri inorganici Inorganico: sostituzione del carbonio con il silicio! 7

  8. Plastomeri 8

  9. Fibre tessili 9

  10. Elastomeri 10

  11. Formazione del legame semplice tra due atomi di carbonio • avvicinamento dei • due orbitali ibridi sp3 sp3 sp3 2. sovrapposizione dei due orbitali ibridi sp3 sp3 sp3 3. formazione del legame semplice s legame s

  12. Legame semplice tra due atomi di carbonio legame s Attorno al legame semplice c’è libera rotazione!

  13. Formazione del legame doppio tra due atomi di carbonio 1 avvicinamento dei due atomi di carbonio con orbitali ibridi sp2 e orbitali atomici 2pz 2pz 2pz sp2 sp2 2pz 2pz 2pz 2pz 2 sovrapposizione assiale dei due orbitali ibridi sp2 e laterale dei due orbitali atomici 2pz sp2 2pz 2pz

  14. Formazione del legame doppio tra due atomi di carbonio 3 formazione del doppio legame: legame σ (assiale) e legame p (laterale) legame p p s p legame s

  15. Legame doppio tra due atomi di carbonio NO! Attorno al legame doppio NON c’è libera rotazione! La rotazione determina la rottura del legame p!

  16. Il doppio legame 16

  17. Polimerizzazione radicalica dell’etilene formazione dei radicali 17

  18. Polimerizzazione radicalica dell’etilene attivazione del monomero 18

  19. Polimerizzazione radicalica dell’etilene propagazione 19

  20. Polimerizzazione radicalica dell’etilene terminazione 20

  21. Polimerizzazione radicalica dell’etilene terminazione 21

  22. Polimerizzazione radicalica dell’etilene terminazione 22

  23. Polimerizzazione radicalica dell’etilene terminazione 23

  24. Polimerizzazione radicalica dell’etilene trasferimento di catena 24

  25. Stabilità dei radicali 25

  26. Stabilità dei radicali 26

  27. Stabilità dei radicali 27

  28. Polimerizzazione radicalica del propilene 28

  29. Massa molare media massa molare media numerica MMn ∑i (ni x MMi) MMn = ------------------- ∑i ni massa molare media ponderale MMp ∑i (Mi x MMi) ∑i (ni x MMi2) MMp = -------------------- = -------------------- ∑i Mi ∑i (ni x MMi) 29

  30. MMn MMp Massa molare media 30

  31. Massa molare media ∑i (ni x MMi) 50.000 MMn = ------------------- = ----------- = 2.500 g/mol ∑i ni 20 ∑i (Mi x MMi) ∑i (ni x MMi2) 150.000.000 MMp = ------------------- = -------------------- = ----------------- = 3.000 g/mol ∑i Mi ∑i (ni x MMi) 50.000 31

  32. Massa molare media ∑i (ni x MMi) 1.800 MMn = ------------------- = --------- = 18 g/mol ∑i ni 100 ∑i (Mi x MMi) ∑i (ni x MMi2) 32.400 MMp = ------------------- = -------------------- = ----------- = 18 g/mol ∑i Mi ∑i (ni x MMi) 1.800 32

  33. G * * * * * reagenti * * * * * * * E attivazione * * G * prodotti * * * * * * Termodinamica della polimerizzazione ΔG = G prodotti - G reagenti 33

  34. Termodinamica della polimerizzazione ΔG = G prodotti - G reagenti ΔG = (G polimero) - (G monomero) < 0 ΔG = ΔH - T x ΔS 34

  35. Termodinamica della polimerizzazione C(s) + O2(g)CO2 (g) ΔH = - 394 kJ / mol ΔS = + 3 J / K mol ΔG = (- 394.000) - (298 x 3) = - 395.000 J / mol = - 395 kJ / mol 35

  36. Comportamento al calore Polimeri termoplastici: diventano morbidi e malleabili al riscaldamento ritornano rigidi in seguito al raffreddamento Polimeri termoindurenti: in seguito al riscaldamento diventano ancora più rigidi non ritornano allo stato di partenza in seguito al raffreddamento! 36

  37. °C ebollizione * * vapore * 100 * * * * * * * * fusione * acqua liquida * * * 0 * * * * * ghiaccio * calore fornito Comportamento al calore 37

  38. zone amorfe zone cristalline Comportamento al calore polimero parzialmente cristallino 38

  39. °C * fusione cristallina * * polimero liquido * * * Tm * * * * * polimerosolido * calore fornito Comportamento al calore polimero cristallino 39

  40. °C fusione vetrosa * * * polimero liquido * * * * * * Tg * * polimero solido * calore fornito Comportamento al calore polimero amorfo 40

  41. fusione cristallina * °C * polimero liquido * * Tm * * * fusione vetrosa * * * polimero semi-liquido * * * * * * Tg * * * polimero solido * calore fornito Comportamento al calore polimero parzialmente cristallino 41

  42. FINE ! 42

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