POLIESTRY NASYCONE

1. POLIESTRY NASYCONE • poliestry alifatyczne, są polimerami o niewielkim znaczeniu praktycznym i technologicznym, • poliestry aromatyczne, w przeciwieństwie do alifatycznych, są . Szczególnym przykładem polimeru z tej grupy jest poli(tereftalan etylenu), czyli PET, który jest szóstym pod względem rocznej produkcji polimerem na świecie, • poliwęglany, to poliestry kwasu węglowego H2CO3, • poliarylanyto poliestry kwasów dikarboksylowych i difenoli (np. bisfenolu A) • Strukturalną cechą charakterystyczną wszystkichpoliestrównasyconych jest występowanie w łańcuchugłównym polimerugrupy estrowej: • W przypadku poliwęglanów grupa estrowa łańcuchama postać grupy węglanowej:

2. SYNTEZA POLIESTRÓW Poliestry liniowe można otrzymywać w wyniku: 1) homopolikondensacji hydroksykwasu: nHO-R-COOHH(O-R-CO)nOH + (n-1) H2O Analogicznie jak w przypadku poliamidów otrzymywanych z aminokwasów (np. poliamid 6) mery mają postać –O–R–CO–. 2) heteropolikondensacja kwasu dikarboksylowego z diolem: n HO-R’-OH + n HOOC-R’’-COOH H(O-R’-OCO-R’’-CO)nOH + (2n-1) H2O Analogicznie jak w przypadku poliamidów otrzymywanych z dikwasów i diamin (np. poliamid 6.6) mery mają postać –O–R’–OCO–R’’–CO–. Z reguły stosuje się pewien nadmiar molowy glikolu, gdy jest on łatwolotny.

3. SYNTEZA POLIESTRÓW Jak widać, w zależności od rodzaju substratów, a ściślej rodzaju grup R, R’, R’’, syntezować można poliestry alifatyczne (plastyfikatory PCW, ale także np. poli(adypinian etylenu), wykorzystywany w syntezie poliuretanów), alifatyczno-aromatyczne (np. PET) oraz „czysto” aromatyczne, czyli tzw. poliarylany. Pierwsza grupa poliestrów nie ma wielkiego znaczenia technologicznego. Poliestry alifatyczne nie mogą być stosowane jako tworzywa konstrukcyjnie ze względu na niskie temperatury topnienia. Tematyka dalszych slajdów dotyczy poliestrów, których mery zawierają fragmenty aromatyczne (najczęściej będą to po prostu pierścienie benzenowe). Polimery takie charakteryzują się wyższymi temperaturami topnienia i zeszklenia oraz lepszymi właściwościami mechanicznymi.

4. SYNTEZA POLIESTRÓW Dwiema innymi bardzo ważnymi reakcjami chemicznymi, jakich produktem jest poliester są 3) polikondensacja przez wymianę estrową (reakcja transestryfikacji) oraz 4) polikondensacja na granicy faz, z wykorzystaniem dioli (faza wodna) i dichlorków kwasowych (faza organiczna). Polikondensacja na granicy faz stosowana jest, gdy reakcja w stanie stopionym grozi rozkładem monomeru lub polimeru. Jest szybka i prowadzi się ją w niskiej temperaturze. Obie metody, przedstawione dokładniej na dalszych slajdach, mają duże znaczenie technologiczne.

5. SYNTEZA POLIESTRÓW Reakcje syntezy poliestrów są reakcjami polikonensacyjnymi i obok polimeru powstaje małocząsteczkowy produkt reakcji. W zależności od wybranej metody takim produktem może być woda (z estryfikacji), alkohole (z tranestryfikacji), czy chlorowodór (z dichlorków i dioli). W celu przesuwania położenia stanu równowagi w kierunku polimeru usuwa się produkt małocząsteczkowy ze środowiska reakcji. W tym celu stosować można przepływ gazu inertnego, obniżone ciśnienie / próżnię, wysoką temperaturę, intensywne mieszanie. Również prowadzenie reakcji w cienkiej warstwie zdecydowanie poprawia odbieranie małocząsteczkowego produktu reakcji, dzięki dużemu rozwinięciu powierzchni (granicy faz ciecz-gaz).  Ze względu na łatwość zastosowania w instalacji technologicznej i skalę produkcji, przemysłowe znaczenie ma głównie metoda z przepływ gazu intertnego (na ogół azot), obniżenie ciśnienia i wysoką temperaturę.

6. SUROWCE PRZEMYSŁOWEDO SYNTEZY POLIESTRÓW 1) DIOLE glikol etylenowy glikol dietylenowy glikol 1,2-propylenowy bisfenol A i inne bisfenole

7. SUROWCE PRZEMYSŁOWEDO SYNTEZY POLIESTRÓW 2) DIKWASY kwas sebacynowy kwas adypinowy 3) INNE bezwodnik ftalowy chlorek izoftaloilu chlorek tereftaloilu fosgen ftalan dimetylui inne estry

8. POLI(TEREFTALAN ETYLU)(PET) Po raz pierwszy otrzymany w 1941 roku przez Whinfielda i opatentowany przez Calico Printers’ Association of Manchester, który sprzedał prawa patentowe do DuPont i ICI, które z kolei sprzedały prawa na poszczególnych obszarach zastosowań wielu firmom.

9. SYNTEZA PET Teoretycznie „najprościej” można otrzymać PET z kwasu tereftalowego oraz glikolu etylenowego. Jednak reakcja ta nie jest stosowana na skalę przemysłową.W przemyśle syntezę PET prowadzi się z wykorzystaniem transestryfikacji, proces podzielony jest na dwa etapy: ETAP I:transestryfikacja tereftalanu dimetylu (DMT) z glikolem etylenowym katalizatory transestryfikacji: Mg, CH3ONa, sole cynku (np. octan cynku), związki kompleksowe i inne Stosuje się glikol w nadmiarze w stosunku do ilości stechiometrycznej, co przesuwa położenie stanu równowagi w prawo i pozwala na uzyskanie małocząsteczkowego produktu reakcji, a nie oligomeru. DMT rozpuszcza się w glikolu znacznie lepiej niż kwas tereftalowy (synteza z kwasu i glikolu), reakcję prowadzi się w jednorodnym środowisku.

10. SYNTEZA PET ETAP II:polikondensacja transestryfikacyjna tereftalanu bis(2-hydroksyetylenowego) katalizatory: sole metali ciężkich, np. octany Pb, Zn, Co, Cd oraz Sb2O3. Zwykle stosuje się mieszaninę katalizatorów odpowiednich dla obu etapu, którą miesza się z glikolem etylenowym przed rozpoczęciem etapu transestryfikacji. Ze względu na liczne reakcje uboczne końcowy produkt, jest polimerem, w którym 20-60% grup końcowych zakończonych jest nie grupami -CH2CH2OH, lecz karboksylowymi. n-1)

11. SCHEMAT INSTALACJIDO SYNTEZY PET vac

12. SCHEMAT INSTALACJIDO SYNTEZY PET Mieszanina glikolu etylenowego i katalizatora przygotowywana jest w mieszalniku i kierowana do pierwszego reaktora, gdzie podaje się tereftalan dimetylu (80 części wagowych tereftalanu + 100 cz.w. glikolu + 0,01 cz.w. katalizatora). W reaktorze tym zachodzi transestryfikacja. Pary metanolu i niskowrzącego glikolu etylenowego rozdzielane są na kolumnie rektyfikacyjnej. Skroplony metanol kieruje się do zbiorników i regeneracji. Po 4-6 godzinach podnosi się temperaturę w pierwszym reaktorze do 260-280 °C w celu oddestylowania nadmiarowej ilości glikolu etylenowego. Produkt pierwszego etapu, tereftalan bis(2-hydroksyetylu), kieruje się przez filtr do drugiego reaktora, w którym w temperaturze 280 °C prowadzi się polikondensację. Glikol etylenowy odbiera się próżniowoi zawraca w do kolejnego procesu transestryfikacji. Po zakończeniu reakcji, zamyka się zawór na próżnię i nadciśnieniem azotu kieruje PET do łaźni wodnej, a następnie do maszyny tnącej. PET po wyjściu z reaktora jest lekko żółty.

13. WŁAŚCIWOŚCI PET - Tt = 250-265 ºC (w zależności od masy), stopiony jest przezroczystą cieczą o dużej lepkości, - Tg = 80-125 ºC (w zależności od stopnia krystaliczności), - po szybkim chłodzeniu przezroczyste ciało stałe (szybkie chłodzenie skutkuje tym, że tworzywo jest amorficzne), - PET amorficzny krystalizuje dość szybko w temperaturach T > 80 °C, PET semi-krystaliczny jest odporny termiczne do do 250 °C i jest opalizujący lub biały, - damorf = 1,33 g/cm3, dkryst = 1,45 g/cm3 - odporny na rozpuszczalniki polarne w niskich temperaturach, - odporny na kwasy nieutleniające i rozcieńczone alkalia, - nieodporny na ługi (hydroliza), - rozpuszczalny w fenolach, chlorofenolach, TFA, eterze fenylowym, stężonym H2SO4, - odporny na czynniki biologiczne, nie jest pożywką dla owadów i moli (co ma szczególne znaczenie w świetle zastosowania PET w przemyśle odzieżowym), - odporny na światło, - wytrzymały mechanicznie, stała wytrzymałość w zakresie temperatur od -20 do 80 °C, - dobry dielektryk, - folie z PET są nieprzepuszczalne dla H2O(g), O2, N2, - sterylizowany promieniowaniem jonizującym, jeśli ma być zastosowany w kontakcie z żywnością.

14. ZASTOSOWANIA PET 60% PET głównym zastosowaniem PET jest produkcja włókien (nr 1 wśród wszystkich włókien chemicznych). Włókna które nazywa się „włóknami poliestrowymi” są wykonane z PET. 30% PET butelki, również na alkohole i napoje alkoholowe  reszta produkcja folii i filmów (błony fotograficzne i filmowe oraz taśmy magnetofonowe, folie elktroizolacyjne i opakunkowe) orazróżnychkształtek. Po raz pierwszy PET został opracowany do użycia w produkcji włókien syntetycznych przez British Calico Printers w 1941 roku. W połowie lat 60 zaczęto go używać do produkcji folii, używanych w fotografii, kasetach wideo, kliszach do zdjęć rentgena i do pakowania. Na początku lat 70 została opracowana technikę produkcji butelek metodą rozdmuchu z dwuosiową orientacją. Butelkę z PETu opatentowano w 1973 roku. PET jest używane do produkcji opakowań (butelek, słoików, puszek) do wody, napojów gazowanych, soków, drinków alkoholowych, olei jadalnych, środków czyszczących dla gospodarstw domowych oraz innych opakowań przeznaczonych do kontaktu z żywnością i nie tylko.

15. ZASTOSOWANIA PETI NIEKTÓRE NAZWY HANDLOWE Dacron, TeryleneiTrevira włókna syntetyczne Impet stosowany jest przeważnie do produkcji wyprasek technicznych narażonych na ekstremalne obciążenia i kształtek o skomplikowanych kształtach i cienkich ściankach (duża zdolność płynięcia uplastycznionego tworzywa). Przemysł elektrotechniczny i elektroniczny, budowa maszyn, przemysł samochodowy (koła zębate, łożyska, krzywki, płyty kątowe, sprzęgła, zamki itp). Ryniteto kompozyty PET z włóknami szklanymi (zwiększona wytrzymałość). + włókna szklane jako wypełniacz dają tworzywa znacznie wytrzymalsze i sztywne. W Polsce PET produkowany jest np. przez Elanę (Toruń), pod nazwą handlową Elpet. Inne: Lighter, Skypet,PolyShield, Arnite, Erylate...

16. ZASTOSOWANIA PETI NIEKTÓRE NAZWY HANDLOWE Hostaphan, Mylar, Melinexto filmy (folie) PET orientowane dwuosiowo (biaxially-oriented PET, czyliboPET), przezroczyste, elektroizolacyjne folie o bardzo dobrych właściwościach mechanicznych. Wynalezione w latach 50' w DuPont i ICI. Ze stopionego PET wytłacza się film na chłodny walec, gdzie tworzywo ulega zestaleniu do postaci amorficznej. Potem film orientuje się dwuosiowo przez rozciąganie ogrzewanymi walcami w dwóch, prostopadłych do siebie kierunkach, przy czym drugie rozciąganie przeprowadza się w piecu (200 °C i powyżej). Orientacja powoduje pojawienie się fazy krystalicznej, a wysoka temperatura zapobiega skurczeniu się rozciągniętej folii do wyjściowej postaci. Mimo, że tworzywo rozciągnięte jest semi-krystaliczne pozostaje przezroczyste, ponieważ podczas szybkiej orientacji powstaje bardzo dużo zarodków krystalizacji, w związku z czym ilość krystalitów jest bardzo duża, a ich rozmiary małe – mniejsze, niż długość fali światła widzialnego (dzięki czemu światło nie jest łamane). Moduł Younga filmów boPET wynosi ok. 4 GPa.

17. ZASTOSOWANIA PETI NIEKTÓRE NAZWY HANDLOWE Jak wiele tworzyw, również PET może być metalizowany. Cienkie filmy z Mylaru mogą być metalizowane przez kondensację par aluminium. Folie metalizowane nie przepuszczają gazów (opakowania na produkty żywnościowe, dodatkowo laminowane jeszcze warstwą polietylenu) i odbijają 99% światła padającego, również z zakresu IR. Mylar aluminizowany Zewnętrzna powłoka termoizolująca Międzynarodowej Stacji Kosmicznej, tzw. Multi-Layer Insulation (MLI) wykonana z naprzemiennych warstw aluminizowanego Mylaru i Dacronu (Mylar odbija promienie biegnące od Słońca, a Dacron separuje warstwy Mylaru utrudniając kondukcję ciepła z warstwy do warstwy).

18. ZASTOSOWANIA PET Najbardziej oczywistym zastosowaniem PET zdaje się być produkcja butelek. Jedną z metod produkcji butelek z PET jest produkcja z granulatu preform. Z preform otrzymuje się butelki przez rozdmuch (w tzw. rozdmuchiwarkach, wytłaczarko-rozdmuchiwarkach).

19. RECYKLING PET Ze względu na ogólny sposób przetwarzania odpadów recykling można podzielić na: - recykling materiałowy (ponowne przetworzenie odpadów poużytkowych, przetwórstwo mechaniczne, np. butelki z PETu nadają się świetnie do recyklingu dzięki swojej wysokiej chemicznej czystości; recykling materiałowy z punktu widzenia PET jest najbardziej interesujący) - recykling surowcowy lub chemiczny, - recykling energetyczny (spalanie odpadów). ilość PET recyrkulowanego w Unii Europejskiej (stan aktualny i założenia)

20. RECYKLING PETRECYKLING MATERIAŁOWY BUTELEK Czyste odpady poużytkowe z PET, głównie butelki, dzielone są na grupy pod względem koloru: PET przezroczysty, niebieski z zielonym, różnokolorowy. Tak przygotowane tworzywo jest miażdżone w bale, które mogą być następnie sprzedawane do firm zajmujących się recyklingiem materiałowym (cena maleje w szeregu: przezroczyste > niebieski z zielonym > mix kolorów). Bale rwie się na strzępy, które następnie oczyszczane są z niewielkich ilości nieusuniętych wcześniej zanieczyszczeń takich jak papier, nakrętki z PP. Tak otrzymanymi skrawkami z PETu domieszkuje się czyste, nowe tworzywo podczas przetwórstwa (z reguły dodaje się nie więcej niż 20% tworzywa zawróconego, a ilość ta zależy oczywiście od oczekiwanych właściwości wyrobu i od spodziewanego zastosowania).

21. RECYKLING PETRECYKLING MATERIAŁOWY BUTELEK PET zawracany w recyklingu materiałowym wykorzystuje się głównie na: - włókna (ok. 60% PET poddanego recyklingowi; wypełnienia do ubrań, skafandrów, śpiworów bądź zabawek; cieńsze włókna odpowiednio przetworzone są natomiast wykorzystywane jako włókna do wytwarzania materiałów na ubrania, a także buty, plecaki, parasole, dywany, tapicerka samochodowa), - płyty (10%, mogą być użyte np. do produkcji opakowań na owoce bądź jajka), - taśmy (10%), - ponownie butelki i opakowania do środków czystości (10%, wymaga to uprzedniej dokładnej segregacji PETu). preformy do produkcji buteleki skrawki PET recyklinkowego

22. POLI(TEREFTALAN BUTYLENU)(PBT) Jest tworzywem bardziej elastycznym niż PET. Jest to termoplastyczny polimer, odporny na rozpuszczalniki, cechuje się niewielkim skurczem przetwórczym. Dobra wytrzymałość mechaniczna, sztywność, twardość. Dobra udarność w niskich temperaturach. Duża wytrzymałość cieplna (do 150 °C). PBT używany jest jako izolator w przemyśle elektrycznym i elektronicznym, a także do produkcji rur cienkościennych, osłon światłowodów, folii.

23. POLIARYLANY Poliarylany są to poliestry aromatyczne o wzorze ogólnym: Powstają w wyniku polikondensacji difenoli z aromatycznymi kwasami dikarboksylowymi lub chlorkami kwasowymi, a także w wyniku transestryfikacji Jako składniki kwasowe najczęściej stosuje się: kwas tereftalowy kwas izoftalowy chlorek tereftaloilu chlorek izoftaloilu

24. POLIARYLANY • Jako difenole stosuje się: • bisfenol A • bisfenol F • Bisfenole modyfikowane: • -dające efekt wewnętrznej plastyfikacji: • -o obniżonej palności: • CBF I • CBF II

25. POLIARYLANY Metody otrzymywania:

26. POLIARYLANY W przemyśle można otrzymywać w wyniku: • polikondensacji na granicy faz, • polikondensacji katalityczna w rozpuszczalniku w T=50 ºC, • polikondensacji w wysokowrzącym rozpuszczalniku.

27. SCHEMAT INSTALACJI OTRZYMYWANIA POLIARYLANÓW METODĄ NA GRANICY FAZ

28. POLIARYLANY Właściwości: • stabilność termiczna • wysoka temperatura mięknienia • dobra stabilność wymiarów • dobre wł. konstrukcyjne • pochłania promieniowanie UV • bardzo dobry dielektryk • dobra udarność • do 175 ºC kształtki nie uginają się pod obciążeniem, • duża ognioodporność, tłumienie ognia poprzez wydzielający się HCl lub HBr, podczas palenia ulega zwęgleniu z utworzeniem warstwy ochronnej – skorupy izolacyjnej (efekt dużej ilości pierścieni aromatycznych) • nieodporne na roztwory alkaiczne, ale odporne na działanie kwasów, alkoholi, tłuszczów, olejów.

29. POLIARYLANY Zastosowanie: • folie • powłoki ochronne • włókna • lakiery • elementy konstrukcyjne • stosowane jako mieszaniny z innymi polimerami

30. POLIARYLANY

31. POLIWĘGLANY Poliwęglany - poliestry kwasu węglowego i diwodorotlenowymi fenolami (bisfenolami) Jako difenole najczęściej używa się: bisfenol A, tetrametylobisfenol A, tetrachlorobisfenol A. Pięcioczłonowe węglany można łatwo otrzymać, trudno spolimeryzować, polimeryzują z dekarboksylacją do polieterów. Sześcioczłonowe węglany trudno otrzymać, za to łatwo polimeryzują.

32. POLIWĘGLANY Otrzymywanie: • Metoda homogeniczna w rozpuszczalniku (pirydynie) Pirydyna rozpuszcza reagenty i jednocześnie jest akceptorem wydzielającego się HCl. Po reakcji poliwęglan wytrąca się z H2O lub MeOH

33. 2 POLIWĘGLANY b) Metoda na granicy faz: Stosujemy nadmiar fosgenu, ponieważ w obecności alkaicznego roztworu ulega hydrolizie: n<1000 woda CH2Cl2 polimer o dużym ciężarze cząsteczkowym

34. POLIWĘGLANY c) Metoda wymiany estrowej (reakcja w stopie) katalizatorem mogą być: wodorotlenki metali alkalicznych, octan kobaltu, chlorek cynku, tetrabutoksytytan i in.

35. POLIWĘGLANY Charakteryzują się wysoką odpornością termiczną, dużą odpornością na działanie atmosfery i światła, dobrą stabilnością wymiarów, dobrą udarnością, do -100 ºC zachowują elastyczność, wytrzymałość 9 razy większa od poliamidów, nie ulegają deformacji aż do Tm.Są przezroczyste, 85% przepuszczalności światła.Rozpuszczają się w średnio polarnych rozpuszczalnikach, nie rozpuszczają się w silnie polarnych lub niepolarnych. Są dobrymi dielektrykami. ,

36. POLIWĘGLANY Zastosowanie: -Folie, włókna, -materiały konstrukcyjne, -okulary, soczewki, -opakowania, - pamięci optyczne tj. CD, CD-ROM, DVD, -protezy, -pojemniki na krew.

37. POLIWĘGLANY

38. POLIWĘGLANY