O MUNDO NANO ATRAVÉS DA MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA E TUNELAMENTO

1. O MUNDO NANO ATRAVÉS DA MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA E TUNELAMENTO 2008 R. Prioli – Depto. Física Prof. Rodrigo Prioli prioli@vdg.fis.puc-rio.br

2. 2008 R. Prioli – Depto. Física Nesta palestra apresentaremos os fundamentos e aplicações das técnicas de microscopia de força atômica (AFM) e tunelamento (STM). Estas técnicas de microscopia desenvolvidas nos últimos 20 anos permitem a visualização e manipulação de estruturas em escala nanométrica ou atômica. Interações como tunelamento, forças intermoleculares, forças magnéticas, forças eletrostáticas, e propriedades mecânicas de materiais podem ser medidas em diversos ambientes indo desde o ultra alto vácuo até líquidos. Exemplos de aplicações na área de ciência de materiais serão apresentados e discutidos.

3. Bibliografia 2008 R. Prioli – Depto. Física J.Chen, “Introduction to scanning tunneling microscopy (Oxford Series in Optical and Image Sciences 4), Oxford University Press (1993). R.Wiesendanger, “Scanning Probe Microscopy and Spectroscopy: Methods and Applications”, Cambridge University Press (1994). E.Meyer, H-J, Hug, R. Bennewitz, “Scanning Probe Microscopy: The lab on a tip”, Springer-Verlag (2003). E.Meyer, R.M.Overney, K.Dransfeld, T. Galoy, “Nanoscience: Friction and Rheology on the Nanometer Scale”, World Scientific Publishing Company (1996).

4. Histórico 2008 R. Prioli – Depto. Física • 1981 – Invenção do STM na IBM-Zurique por G. Binnig e H.Rohrer. • 1982–Demonstração de resolução atômica por G.Binnig no Si(7x7) • 1984–Invenção do SNOM por D.Pohl. • 1985–Desenvolvimento do AFM por G.Binnig, C.Gerber, e C.F.Quate. • 1986–Binnig e Rohrer ganham o prêmio Nobel em Física pela invenção do STM • 1987–Resolução atômica com o AFM por T. Albrecht • –Desenvolvimento do modo de Não-contato • –Invenção do MFM • 1991 –Microfabricação de pontas de AFM • 1993–Desenvolvimento do modo de contato intermitente “TappingMode®”

5. Princípio 2008 R. Prioli – Depto. Física Amostra é movimentada em relação ao sensor (ou o sensor é movimentado em relação a amostra) Sensor mede alguma propriedade da superfície Sistema de controle é utilizado para manter a altura entre o sensor e a superfície constante • Sistemas onde o sensor é movimentadonão limita o tamanho da amostra mas apresenta baixa resolução espacial. • Sistemas onde a amostra é movimentadalimita o tamanho da amostra mas apresenta alta resolução espacial.

6. Campo Próximo 2008 R. Prioli – Depto. Física • Distância ( d ) entre o sensor e a superfície é menor do que o comprimento de onda ( l ) da interação utilizada ( d ≤l) ! • Resolução espacial é definida pelo “tamanho” do sensor (abertura, área de contato) e não pela difração! • Exemplos:

7. O que podemos medir ? 2008 R. Prioli – Depto. Física

8. Design do SPM 2008 R. Prioli – Depto. Física Nanoscope IIIa Analógico AFM STM Tip Digital Analógico Computador + Placa DSP X-Y-Z Piezo Sistema Anti-vibratório

9. Formação da Imagem Lento Rápido 2008 R. Prioli – Depto. Física • A varredura da amostra (sensor) é realizada passo à passo por uma cerâmica piezelétrica através da aplicação de uma diferença de potencial nos quadrantes da cerâmica. • A velocidade de varredura é limitada pela freqüência de ressonância da cerâmica. Força, corrente, condutividade. Pixel (0,0, força)

10. A imagem 2008 R. Prioli – Depto. Física 65536 • Qualidade da imagem (resolução lateral) depende da quantidade de pontos . • A imagem do AFM (MultiMode, Veeco) pode ter até 512 x 512 pontos. • É uma imagem de 16 bits - pode armazenar 216 ( 65536 ) valores diferentes.

11. AFM em UHV 2008 R. Prioli – Depto. Física

12. Microscopia de força atômica 2008 R. Prioli – Depto. Física

13. 2008 R. Prioli – Depto. Física AFM & Raman Lab

14. Forças Intermoleculares 2008 R. Prioli – Depto. Física • Simulação da força de interação entre um átomo da ponta e um átomo da superfície em função de sua distância obtida através do uso do potencial de Lennard-Jones

15. AFM 2008 R. Prioli – Depto. Física

16. Sistemas de medida 2008 R. Prioli – Depto. Física • Sistemas de medida da deflexão de cantilevers de AFM

17. Deflexão do feixe de laser 2008 R. Prioli – Depto. Física • Sistema de detecção por deflexão de feixe de laser mais utilizado em AFMs. Ele permite alta resolução, e em geral é utilizado em sistemas onde a amostra é varrida. A distância entre o cantilever e o detector, i.e., o caminho ótico é importante para a sensibilidade do sistema. • O microscópio Multimode do INPE • utiliza este sistema.

18. Deflexão do feixe de laser 2008 R. Prioli – Depto. Física

19. Calibração dos cantilevers 2008 R. Prioli – Depto. Física • Cantilevers retangulares podem ser facilmente calibrados. Suas dimensões (largura e comprimento) podem ser medidas em um microscópio ótico enquanto que sua espessura pode ser medida em um microscópio eletrônico. Utilizando a teoria da elasticidade temos que a constante elástica de deflexão do cantilever retangular é :

20. Cantilevers 2008 R. Prioli – Depto. Física • Embora mais trabalhosa a calibração dos cantilevers triangulares também pode ser realizada através da medida de sua geometria. Deve-se notar aqui que não importando a geometria da ponta é importante que a calibração seja rápida e de todas as informações necessárias para a experiência a ser realizada. È também comum a utilização de mais de um método (teórico ou experimental ) para o controle das constantes.

21. Calibração dos cantilevers 2008 R. Prioli – Depto. Física • Adaptação do método para as necessidades de aplicação do laboratório. Na PUC-Rio por exemplo dois métodos de calibração são utilizados para a determinação das constantes de mola. O primeiro método é geométrico (a) e o segundo é dinâmico onde a constante é determinada através da freqüência de ressonância do cantilever.

22. Calibração 2008 R. Prioli – Depto. Física • J. E. Sader and E. White, “Theoretical analysis of the static deflection of plates for atomic force microscope applications,” Journal of Applied Physics 74 (1), 1-9 (1994). • J. E. Sader, “Parallel Beam Approximation For V-Shaped Atomic Force Microscope Cantilevers,” Review of Scientific Instruments 66 (9), 4583-4587 (1995). • G Chen, R Warmack, T Thundat et al., “Resonance Response of Scanning Force Microscopy Cantilevers,” Rev. Sci. Instrum. 65 (8), 2532-2537 (1994). • G. Y. Chen, R. J. Warmack, A. Huang et al., "Harmonic Response Of Near-Contact Scanning Force Microscopy", Journal of Applied Physics 78 (3), 1465-1469 (1995). • A. Tori, S. Minoru, K. Hane et al., “A method for determining the spring constant of cantilevers for atomic force microscopy,” Meas. Sci. Technol. 7, 179-184 (1996). • T. J. Senden and W. A. Ducker, “Experimental Determination Of Spring Constants In Atomic Force Microscopy,” Langmuir 10 (4), 1003-1004 (1994). • C. T. Gibson, G. S. Watson, and S. Myhra, “Determination Of The Spring Constants Of Probes For Force Microscopy/Spectroscopy,” Nanotechnology 7 (3), 259-262 (1996). • J. E. Sader, I. Larson, P. Mulvaney et al., “Method For The Calibration Of Atomic Force Microscope Cantilevers,” Review of Scientific Instruments 66 (7), 3789-3798 (1995). • J. L. Hutter and J. Bechhoefer, “Calibration Of Atomic-Force Microscope Tips,” Review of Scientific Instruments 64 (7), 1868-1873 (1993). • J Cleveland and S Manne, “A nondestructive method for determining the spring constant of cantilevers for scanning force microscopy,” Rev. Sci. Instrum. 64 (2), 403-405 (1993).

23. Raio da ponteira do AFM 2008 R. Prioli – Depto. Física • Na figura acima apresentamos duas pontas de AFM especialmente preparadas para alta resolução. (a) ponta de Si atacada quimicamente e (b) ponta feita com nanotubo de carbono. Devido a convolução entre ponta e superfície é importante que o raio efetivo da ponta do AFM seja menor do que a estrutura observada.

24. Convolução 2008 R. Prioli – Depto. Física • Modelo de uma superfície contendo asperezas de raio Rs sendo “visualizada” com uma ponta de raio R. Como R > Rs, a imagem apresenta a geometria da ponteira e não da superfície da amostra.Para visualizar a superfície é necessário que R < Rs!

25. Raio da ponteira do AFM 2μmX2μm 2008 R. Prioli – Depto. Física

26. Convolução 2008 R. Prioli – Depto. Física

27. Modos de operação 2008 R. Prioli – Depto. Física • Os modos de operação do microscópio podem ser definidos em função do tipo de interação resultante da interação entre os átomos da ponta do microscópio e átomos da superfície. Se predominantemente repulsiva o modo de operação é chamado de contato, se atrativa o modo é chamado de não contato, e se a interação oscilar entre repulsiva e atrativa o modo é chamado de contato intermitente ou “tapping mode”.

28. Operação em contato 2008 R. Prioli – Depto. Física • A operação no modo de contato pode ser realizada com o auxílio do sistema de controle, mantendo então a força constante entre a ponta e a superfície durante a varredura ou sem o sistema de controle mantendo então a altura constante. No primeiro modo obtemos a topografia real da superfície, enquanto no segundo modo medimos a deflexão do cantilever, variação da força normal sobre a superfície.

29. Operação em contato 2008 R. Prioli – Depto. Física

30. Operação em contato 2008 R. Prioli – Depto. Física

31. Força normal 2008 R. Prioli – Depto. Física • É importante observar que durante a operação em contato, apenas alguns átomos da ponta e da superfície estão sentindo esta interação repulsiva, existem como mostrado na figura (b) átomos sentindo uma interação atrativa. Esta interação irá contribuir para a força normal aplicada entre a ponta e a superfície.

32. Operação em não-contato 2008 R. Prioli – Depto. Física • A operação no modo de não contato pode ser realizada com o auxílio do sistema de controle, mantendo então a amplitude de vibração da ponta constante durante a varredura. Este modo opera basicamente através da medida de forças de interação de longo alcance como Van der Waals, forças magnéticas (MFM) ou eletrostáticas (EFM).

33. Operação em não-contato 2008 R. Prioli – Depto. Física

34. Amplitude, fase, ou freqüência 2008 R. Prioli – Depto. Física • Ao aproximarmos a ponta do AFM sobre a superfície, a força de interação provoca a variação na freqüência de vibração do sistema (a). Esta variação juntamente com a variação de amplitude (b) ou fase do sinal podem ser usados pelo controle para a observação da superfície.

35. Variação da freqüência 2008 R. Prioli – Depto. Física • A freqüência de oscilação da ponta varia com a distancia como apresentado acima, esta variação pode ser entendida através da analise da constante de mola efetiva do sistema ponta-superfície. A inflexão ocorre devido ao início da contribuição das forças repulsivas entre ponta e superfície.

36. Operação do AFM em tapping 2008 R. Prioli – Depto. Física • A operação no modo de tapping pode ser realizada com o auxílio do sistema de controle, mantendo então a amplitude, ou fase constantes durante a varredura. A ponta do AFM é vibrada com grande amplitude e o sinal é predominantemente influenciado por interações repulsivas de curto alcance.

37. Medida de amplitude em tapping 2008 R. Prioli – Depto. Física • A variação na interação de puramente atrativa (L) para atrativa e repulsiva (H) provoca uma instabilidade no sistema de controle devido a descontinuidade na variação da amplitude com a distancia. • Esta instabilidade aparece nas imagens como círculos ou riscos em torno dos objetos observados.

38. Aplicações do AFM (contato) 2008 R. Prioli – Depto. Física friction at nano-escale Nanotribology Correlation between friction and wear Correlation between mechanical and tribological properties Nanolithography Nano-fabrication

39. Aplicações do AFM (Não-contato) 2008 R. Prioli – Depto. Física Resolução atômica Não -Contato Força magnética Force elétrica Tapping mode Propriedades mecânicas

40. Aplicações do STM 100 nm 2008 R. Prioli – Depto. Física Resolução atômica Tunneling Microscopy Semicondutores Carbono Tunneling spectroscopy Densidade de estados 40