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1. Dpto de Química Inorgánica 2. Dpto de Mineralogía y Petrología

Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT. Ainhoa Calderón 1a , Gotzone Barandika 1b , Begoña Bazán 2a , Karmele Urtiaga 2a , María Isabel Arriortua 2a. 1. Dpto de Química Inorgánica

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1. Dpto de Química Inorgánica 2. Dpto de Mineralogía y Petrología

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Presentation Transcript

  1. Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT Ainhoa Calderón1a, Gotzone Barandika1b, Begoña Bazán2a, Karmele Urtiaga2a, María Isabel Arriortua2a 1. Dpto de Química Inorgánica 2. Dpto de Mineralogía y Petrología a. Facultad de Ciencia y Tecnología b. Facultad de Farmacia UPV/EHU

  2. Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT INTRODUCCIÓN QUÍMICA “host-guest” intercambio iónico carboxilatos MOFs Compuestos bimetálicos Un metal de transición Un metal alcalino

  3. Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT INTRODUCCIÓN N PDC piridin-2,5-dicarboxilato descritos 12 modos de coordinación (a) Inorg. Chem. Commun., 8, 2005, 22 (b) Z. Anorg. Allg. Chem., 633, 2007, 2342 (c) J. Am. Chem. Soc., 126, 2004, 13236( d) New J. Chem., 27, 2003, 1599 (e) J. Mater Sci., 43, 2008, 2123 (f) J. Chin. Chem. Soc., 54, 2007 893.

  4. Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT INTRODUCCIÓN PDC piridin-2,5-dicarboxilato enlazado hasta a 7 átomos metálicos (a) J. Molec. Struct., 832, 2007, 132 (b) J. Solid State Chem., 182, 2009, 215 (c) Crystal Growth & Design, 9, 2009, 2098 (d) Inorg. Chem. Commun., 11, 2008, 903.

  5. Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT DISEÑO CoII + + NiII + Na+

  6. Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT COMPUESTOS [MNa2(PDC)2(H2O)4] Fases triclínicas P-1 Fases monoclínicas P21/c m-[NiNa2(PDC)2(H2O)4] m-[CoNa2(PDC)2(H2O)4] t-[NiNa2(PDC)2(H2O)4] t-[CoNa2(PDC)2(H2O)4] isoestructurales

  7. Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT SÍNTESIS SÍNTESIS HIDROTERMAL Disolución acuosa de M(NO3)2·6H2O sobre disolución etanólica del ácido piridin-2,5-dicarboxílico Se lleva a pH=6 con NaOH 140ºC, 10 bar, 3 días

  8. Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT COMPUESTOS DRX en monocristal [NiNa2(PDC)2(H2O)4] Las fases monoclínica y triclínica aparecen en la misma cristalización Ni(NO3)2·6H2O/PCD/NaOH 0.25/0.25/0.8 (mmoles), 3 dias a 140ºC.

  9. Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT COMPUESTOS DRX en muestra policristalina [CoNa2(PDC)2(H2O)4] Las fases monoclínica y triclínica aparecen en la misma cristalización Co(NO3)2·6H2O/PCD/NaOH 0.25/0.45/1.0 (mmoles), 3 dias a 140ºC.

  10. Table 3. Crystal data and structure refinement for compounds 1 and 3 Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT ESTRUCTURA CRISTALINA Fases m Estructura 3D Cadenas de octaedros de NaI y NiII dispuestas perpendicularmente

  11. Table 3. Crystal data and structure refinement for compounds 1 and 3 Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT ESTRUCTURA CRISTALINA Fases m 1 2 Cadenas de NaI extendiéndose en la dirección [100] 1 2

  12. Table 3. Crystal data and structure refinement for compounds 1 and 3 Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT ESTRUCTURA CRISTALINA Fases m Cadenas de NiII extendiéndose en la dirección [001]

  13. Table 3. Crystal data and structure refinement for compounds 1 and 3 Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT ESTRUCTURA CRISTALINA Fases m Cadenas de NiII extendiéndose en la dirección [001]

  14. Table 3. Crystal data and structure refinement for compounds 1 and 3 Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT ESTRUCTURA CRISTALINA Fases m Cadenas de NiII extendiéndose en la dirección [001]

  15. Table 3. Crystal data and structure refinement for compounds 1 and 3 Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT ESTRUCTURA CRISTALINA Fases t Estructura 3D Cadenas de octaedros de NaI, entre las que se disponen unidades triméricas compuestas por octaedros de NiII 1 2 3 3 2 1

  16. Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT ESTRUCTURA CRISTALINA Fases t 2 1 2

  17. Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT ESTRUCTURA CRISTALINA Fases t Trímeros de octaedros de NiII que se unen a 4 cadenas de octaedros de NaI.

  18. Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT ESTRUCTURA CRISTALINA Fases t Conectividad reforzada por la presencia de enlaces de hidrógeno.

  19. Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT ANÁLISIS TOPOLÓGICO Fases m Red binodal 4,6-c Estequiometría (4-c)2(6-c) Símbolo de Schlafli (33·82·9)2(36·84·95) Topología baa-e, muy poco habitual en este tipo de compuestos C. Lobban, J.L. Finney, W.F. Kuhs, Nature, 391, 1998, 268-270.

  20. Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT ANÁLISIS TOPOLÓGICO Topología no descrita!!! Fases m: red binodal 4,6-c Estequiometría (4-c)2(6-c) Símbolo de Schlafli (33·82·9)2(36·84·95) Fases t: red pentanodal (3,4,4,4,6-c) Estequiometría (3-c)2 (4-c)6 (6-c) Símbolo de Schlafli (3·122)2(32·4·6·7·8)4(32·6·72·8)2(34·42·82·94·102·11). Topología baa-e, muy poco habitual en este tipo de compuestos C. Lobban, J.L. Finney, W.F. Kuhs, Nature, 391, 1998, 268-270.

  21. Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT CONECTIVIDAD Fases m Fases t ALTA CONECTIVIDAD Naturaleza heterobimetálica de ambas fases Modos de coordinación del PDC en estas fases 14 13

  22. Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT COMPARACIÓN DE LAS CADENAS DE Na Unidades 1-2-2-1 en las fases m Unidades 1-2-3-3-2-1 en las fases t AE AA AE AA AA AE AA AA

  23. Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT ANÁLISIS DFT Unidades 1-2-2-1 en las fases m Unidades 1-2-3-3-2-1 en las fases t x3 x2 [Na12(PDC)12(H2O)24]12-

  24. Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT ANÁLISIS DFT-agrupaciones aniónicas Valores de E (Hartree) calculados con el conjunto de bases 6-31G. diferencia inferior al 0.02% en la agrupación aniónica

  25. Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT ANÁLISIS DFT-agrupaciones neutras Valores de E (Hartree) calculados con el conjunto de bases 6-31G. diferencia similar en la agrupación neutra

  26. Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT ANÁLISIS DFT Ambas estructuras son extremadamente similares desde el punto de vista energético. En contra de lo que esperábamos y desde un punto de vista enérgetico, la disposición de los átomos de Ni no resulta en una mayor diferenciación de las estructuras que la disposición de los átomos de Na ¿queda con esto probado que estas fases siempre van a co-precipitar?

  27. Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT CONCLUSIONES La combinación del ligando PDC con dos centros metálicos distintos ha permitido la obtención de dos estructuras 3D de gran conectividad. La co-cristalización sistemática de ambas fases puede obedecer a su gran similitud energética.

  28. Polímeros de coordinación heterobimetálicos 3D con el ligando PDC (piridin-2,5-dicarboxilato): síntesis, caracterización estructural y análisis DFT AGRADECIMIENTOS Ministerio de Educación y Ciencia (MAT2007-60400) Gobierno Vasco (IT-177-07) UPV/EHU (beca de Ainhoa Calderón-Casado) A Txema Mercero del SGI/IZO-SGIker de la UPV/EHU por su ayuda en la realización de los cálculos DFT

  29. ¡Muchas gracias por su atención!

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