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PERSPECTIVA HISTÓRICA DE LAS ZEOLITAS Y LAS MALLAS MOLECULARES

PERSPECTIVA HISTÓRICA DE LAS ZEOLITAS Y LAS MALLAS MOLECULARES. Studies in Surface Science and Catalysis Capítulo 2, vol 58, 1991. LOS PRIMEROS PASOS. 1756: Cronstedt descubre la primera zeolita mineral “Zeolita” “Zeo” “Lithos”

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PERSPECTIVA HISTÓRICA DE LAS ZEOLITAS Y LAS MALLAS MOLECULARES

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Presentation Transcript

  1. PERSPECTIVA HISTÓRICA DE LAS ZEOLITAS Y LAS MALLAS MOLECULARES Studies in Surface Science and Catalysis Capítulo 2, vol 58, 1991

  2. LOS PRIMEROS PASOS 1756: Cronstedt descubre la primera zeolita mineral “Zeolita” “Zeo” “Lithos” 1777: Fontana describe la adsorción sobre carbón 1840: Damour observa el proceso de deshidratación 1845: Schafhautle sintetiza cuarzo vía hidrotérmica 1850: Way y Thompson esclarecen la naturaleza del I.I. 1858: Eichhorn estudia la reversibilidad del I.I en zeolitas 1862: St. Claire reporta la primera síntesis hidrotérmica(SH.) 1896: Friedel habla sobre la estructura porosa

  3. 1909: Grandjean observa la adsorción de gases en chabazita 1925: Weigel y Steinhoff reportan el primer efecto de malla molecular (M.M) 1927: Leonard y la difracción de rayos x (DRX) 1930: Taylor y Pauling resolvieron la primera estructura de zeolita 1932: McBain define oficialmente el termino M.M 1930’s: Se encuentra documentación sobre zeolitas. 1930’s – 1940’s: Barrer investiga la adsorción y síntesis

  4. HISTORIA INDUSTRIAL • Zeolitas sintéticas • Milton y colaboradores descubrieron las zeolitas tipo A, X y Y finalizando los 40’s. • Las primeras aplicaciones fueron el secado de gases refrigerantes y gas natural. • 1955: T. B. Reed y D. W. Breck reportaron la estructura de la zeolita sintética A. • 1959: Union Carbide compró el “ISOSIV” • 1959: Carbide compró un catalizador soportado en zeolita Y

  5. 1962: Mobil Oil introdujo el uso de zeolita X para craqueo 1969: Grace efectua modificación química a zeolitas 1967-1969: Mobil Oil reporta la síntesis de las zeolitas Beta y ZSM-5 con alto contenido de silicio 1974: Henkel introdujo zeolita A en detergentes reemplazando lo fosfatos sospechosos. 1977: Se producen 22.000 ton de zeolitas para craqueo. Union Carbide introdujo zeolitas para separación por I.I.

  6. Zeolitas Naturales Los 200 años siguientes al descubrimiento de Cronstedt, se creía que las zeolitas minerales se encontraban normalmente como constituyentes menores en en cavidades de roca volcánica o basáltica. A finales de los 50’s y principios de los 60’s se descubrieron depósitos de sedimentos al oeste de los Estados Unidos: Chabazita, erionita, mordenita, y clinoptilolita. A finales de los 80’s Japón era el mayor consumidor de zeolitas naturales que usaba como adsorbentes.

  7. LOS 80’S • Materiales • Se trabajo intensamente en la síntesis y aplicaciones de la ZSM-5 y otros materiales con alto contenido de silicio • En 1982 Wilson y Union Carbide describieron los aluminofosfatos cristalinos microporosos. Para 1986 se habian descubierto una gran cantidad de estas mallas. • Se incrementó el esfuerzo por incluir otros metales como Fe, Ga, Ti, Ge en la estructura de la malla en el proceso de síntesis

  8. Los 80’s se considera la década de auge en nuevas composiciones y estructuras de mallas moleculares • Se trabajó sobre la modificación química de zeolitas para enriquecerlas en silicio o para sustituir metales: fluorometalalos de amonio en medio acuoso y condiciones suaves, tratamientos térmicos, etc. (Fe, Ti, Cr, Sn)

  9. Técnicas de caracterización • En los 80`s las técnicas sofisticadas de caracterización de materiales tipo malla molecular permite la comprensión de la química y la estructura de las mallas moleculares: • Desarrollo sistemático de estructuras hipotéticas • Modelación por computador • RMN del estado sólido • SEM • Radiación de alta energía

  10. Aplicaciones • Refinería de petróleo con énfasis en craqueo de residuos. La ZSM-5 se usó como aditivo para incrementar el octanaje • Como nueva alternativa aparecieron catalizadores tipo zeolita para la química fina • Sustitutos de los fosfatos en detergentes • Descontaminación de desechos líquidos • Desodorización • Adsorción y separación (oxígeno, nitrógeno e hidrógeno)

  11. Nuevas direcciones Las zeolitas y las mallas moleculares son materiales de exploración para la química del estado sólido y son una frontera micro con grandes oportunidades de investigación en campos como: electrónica molecular, electrodos de zeolita, baterías, censores químicos, etc.

  12. FUNDAMENTOS DE ZEOLITAS Y MALLAS MOLECULARES Son sólidos porosos; con tamaño de poro entres 3–20Å. Algunos ejemplos: zeolitas, carbones, vidrios y óxidos. Hay algunos cristalinos con tamaño de poro uniforme (zeolitas), aunque también hay amorfos (carbón).

  13. NOMENCLATURA • No hay una nomenclatura sistemática desarrollada para las mallas moleculares. Las mallas sintéticas adquieren una simbología sencilla de acuerdo al patrón de difracción de rayos-X y a la composición química. • Los primeros materiales sintéticos (Milton, Breek, et al.) usaron el alfabeto arábigo (zeolita A, B, X, Y, L) • Luego se uso del alfabeto griego (zeolita α, β, Ω) • Muchas zeolitas sintéticas recibieron el nombre de su homóloga natural: Mordenita sintética, Chabazita sintética, Erionita sintética y Ofretita sintética.

  14. En la literatura aparecen muchas siglas: ZSM-5, -11, ..., ZK-4 (Mobil); EU-1, FU-1, UN-1 (ICI); LZ-210, ALPO, SAPO, MeAPO, MeAPSO, etc. • La única publicación sobre nomenclatura por IUPAC (1979) se limita a los materiales tipo zeolitas conocidos. • La Comisión de Estructuras IZA asigna 3 letras para identificar la topología de estructura conocida: • LTA: Linde zeolite A • FAU: Faugasita, zeolita X y Y • MOR: Mordenita

  15. Zeolitas • Alumino-silicatos cristalinos de metales alcalinos y alcalinotérreos • Fórmula empírica: • n: Valencia • y: 2-10 • w: contenido de agua en las cavidades de la zeolita • Complejos cristalinos inorgánicos que se extienden indefinidamente en tres dimensiones • Unidades de construcción primarias, secundarias, estructura

  16. Malla compuesta por tetraedros AlO4 y SiO4 • Cada tetraedro AlO4 implica una carga negativa • Posee cavidades o canales interconectados que son ocupados por cationes y moléculas de agua • Susceptibles de de deshidratación • La celda unitaria se representa por:

  17. n: valencia w: moléculas de agua por celda x,y: total de aluminio y Cilicio por celda • Canales uni, bi o tridimensionales • Unidades de construcción primarias, secundarias, estructura • Diámetro de poro 0.3-0.8 nm  anillos de oxigeno

  18. MATERIALES TIPO MALLA MOLECULAR Evolución 40’s-50’s: Relación Si/Al baja Med. 60’s: Relación Si/Al alta Princ. 70’s: Malla SiO2 Fin70’s: Malla AlPO4 Metalosilicatos 70’s-80’s: Mallas SAPO y MeAPO 80’s: Mallas con base AlPO4

  19. Transición de las propiedades • Si/Al, de 1 a infinito • Estabilidad, de < 700 a 1300 ºC • Selectividad, de superficie de hidrofílicas a hidrofóbicas • Acidez, incrementó fuertemente • Concentración de cationes, decreció • Estructura, de 4, 6 y 8 oxígenos a 5 oxígenos

  20. MALLAS MOLECULARES CON BASE EN ALUMINO FOSRATOS Para 1982 se reporto la incorporación de 13 elementos en las novedosas mallas con base en aluminofosfatos: Li, Be, B, Mg, etc. Esto permitió avances muy importantes en el área de las mallas moleculares. TIPOS AlPO4, SAPO, MeAPO, Metalosilicatos, entre otros

  21. AlPO4 • Esta nueva familia incluía el primer material de poro muy grande: VPI-5  con canales unidimensionales de anillos de 18 átomos de oxígeno. • xR.Al2O3.1.0+-0.2P2O5.yH2O • Al/P = 1 • Poros de 0.35-1.25 nm. • Estructura neutral  no I.I. • Medianamente hidrofílica. • Excelente estabilidad térmica e hidrotérmica

  22. SAPO • Esta nueva familia incluye el análogo de la VPI-5: Si-VPI-5 • 0-0.3R(SixAlyPz), X entre 0.04 y 0.2 • El cambio hipotético de P por Si introduce cargas negativas a la estructura • Posee excelente estabilidad térmica e hidrotérmica

  23. MeAPO • Metales divalentes: Co, Fe, Mg, Mn, y Zn, y el Fe trivalente • Fueron la primera estructura microporosa que incorporo cationes divalentes • Las propiedades catalíticas tienen un rango amplio de acidez • Estabilidad térmica un poco menos que AlPO y SAPO • 0-0.3R(MexAlyPz)O2,X entre 0.01 y 0.25 • Cambio hipotético de Al3+ por Me2+ o Me3+ • Buenas propiedades de I.I.

  24. Otras Composiciones • Metalosilicatos • Ni-Mo • Zn-V • Zn-Cr • Cu-Cr • Co-Mo • Fe-Mo • Muchas otras

  25. FUTURO • Continuación de la proliferación de nuevas composiciones y nuevas estructuras • Desarrollos de sulfuros metálicos • Modificación por síntesis secundaria • Probabilidades de comercialización

  26. APLICACIONES • Medioambientales • Biofarmaceuticas • Reformulación de gasolinas • Limpieza y almacenamiento de desechos radiactivos • Desodorizantes • Catalizadores especializados • Separaciones

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