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第二章 大气环境化学 (Atmosphere Environmental Chemistry)

第二章 大气环境化学 (Atmosphere Environmental Chemistry). 本章重点. （ 1 ）污染物在大气中迁移过程；. （ 2 ）光化学烟雾和硫酸型烟雾的形成 过程和机理。. 第一节 大气中污染物的迁移 (Transformation of Pollutants in Atmosphere). 一、大气温度层结 ( Atmospheric Structure). 通常把静大气的温度在垂直方向上的分布，称为大气温度层结。. 逸散层. （ lonosphere ）. 热层（ thermsphere ）.

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第二章 大气环境化学 (Atmosphere Environmental Chemistry)

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Presentation Transcript

  1. 第二章 大气环境化学 (AtmosphereEnvironmental Chemistry)

  2. 本章重点 （1）污染物在大气中迁移过程； （2）光化学烟雾和硫酸型烟雾的形成 过程和机理。

  3. 第一节 大气中污染物的迁移 (Transformation of Pollutants in Atmosphere) 一、大气温度层结(Atmospheric Structure) 通常把静大气的温度在垂直方向上的分布，称为大气温度层结。

  4. 逸散层 （lonosphere） 热层（thermsphere） 中间层（mesosphere) 平流层（stratosphere） 对流层(troposphere) 根据大气的温度层结、密度层结和运动规律，大气可分为:

  5. 大气垂直递减率(Atmosphere Lapse Rate) 随高度升高气温的降低率。 Γ =-dT/dz 式中：T—绝对温度，K； z—高度

  6. 二、辐射逆温层(Radiation Inversion Layer) 当Γ <0时，称为逆温气层。 辐射逆温是地面因强烈辐射而冷却降温所形成。

  7. 三、气块的绝热过程与干绝热递减率 (Dry Adiabatic Lapse Rate) 干过程：固定质量的气块所经历的不发生 水相变化的过程 干绝热垂直递减率： Γd=Ag/(Cpd)

  8. 四、大气稳定度(Atmosphere Stability) 气块在大气中的稳定度与大气垂直递减率和干绝热垂直递减率两者有关。 若 Γ < Γd,，表明大气是稳定的； Γ > Γd,， 大气是不稳定的； Γ = Γd,， 大气处于平衡状态。

  9. 污染源本身的特性 五、 影响大气污染物迁移的因素 空气的机械运动， 如风和湍流 逆温现象

  10. 第二节 大气中污染物的转化 (Transportation of Pollutants in Atmosphere) 一、光化学反应基础 1、光化学反应过程 光化学反应：分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应。

  11. 初级过程 化学物种吸收光量子形成激发态物种。 次级过程 初级过程中反应物与生成物之间进一步发生的反应。

  12. 如：大气中HCl的光化学反应过程 初级过程： 次级过程：

  13. 光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引起分子的光化学反应。 光化学第二定律 在初级反应中，一个反应分子吸收一个光子而被活化。

  14. 2、大气中重要吸光物质的光离解 （1） O2、N2的光离解 λ < 240nm λ < 120nm

  15. O3 + hυ O + O2 （2）O3的光离解

  16. （3）NO2的光离解 据称是大气中唯一已知O3的人为来源

  17. （4）HNO2、 HNO3的光解 初级过程： 或

  18. 次级过程

  19. λ 240—400nm （5）SO2对光的吸收 SO2的键能为545.1kJ/mol，吸收光谱中呈现三条吸收带，键能大，240 - 400 nm的光不能使其离解，只能生成激发态： SO2*在污染大气中可参与许多光化学反应。

  20. （6）甲醛的光离解(Photolysis) 初级过程：

  21. 次级过程 HCO + O2 HO2 + CO 对流层中由于有O2的存在，可进一步反应： 醛类光解是过氧自由基的主要来源

  22. （7）卤代烃的光离解 卤代甲烷在近紫外光的照射下离解： X—代表 Cl、Br、I或F

  23. 二、大气中重要自由基来源 (Resource of Important Free Redical in Atmosphere) 自由基(Free Redical)： 由于在其电子壳层的外层有一个不成对的电子，因而有很高的活性，具有强氧化作用。 自由基反应(Reaction of Free Redical) 凡是有自由基生成或由其诱发的反应。

  24. 1、HO和HO2自由基的来源 (Resource of HO and HO2 Free Redical) 清洁空气中 O3的光离解是大气中HO的主要来源：

  25. 污染大气中HNO2和 H2O2的光离解： 其中 HNO2 的光离解是污染大气中HO 的主要来源。

  26. 大气中醛的光解尤其是甲醛的光解是HO2的主要来源：大气中醛的光解尤其是甲醛的光解是HO2的主要来源：

  27. 来自醛光解的HO2的链反应： 其他醛类在大气中浓度较低，光解作用不如甲醛重要。

  28. 亚硝酸酯和H2O2的光解作用：

  29. 当有CO存在时：

  30. 2、R、RO、RO2等自由基的来源 (Resource of R、RO and RO2 Free Redical) 甲基 乙醛和丙酮的光解，生成大气中含量最多的甲基，同时生成两个羰基自由基。

  31. 烷基 O和HO与烃类发生H摘除反应生成烷基自由基。

  32. 甲氧基 甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解产生甲氧基。

  33. 过氧烷基 烷基与空气中的氧结合形成过氧烷基

  34. 三、氮氧化物的转化(Transportation of NOX) 1、大气中的含氮化合物 燃烧过程中氧和氮在高温下化合的主要链反应机制为： 快 慢

  35. 其他自由基如： 2、氮氧化物的气相转化(Gas Transportation) （1）NO的转化

  36. 其他自由基如：

  37. （2）NO2的转化 NO2在阳光下与OH•、 O3等反应

  38. （过氧乙酰基） （3）过氧乙酰基硝酸酯（PAN）

  39. 四、碳氢化合物的转化 (Transformation of C H Compound) 1、大气中的重要碳氢化合物 （1）甲烷 （2）石油烃 （3）萜类 （4）芳香烃

  40. 2、碳氢化合物在大气中的反应 (Reaction in Atmosphere of C H Compound) （1）烷烃的反应

  41. CH2=CH2 + HO CH2CH2OH CH3CHCH2OH CH3CH=CH2 + OH CH3CHCH2 OH （2）烯烃的反应 加成反应

  42. CH3CH2CH=CH2 + HO CH3CHCH=CH2 + H2O 氢原子摘除反应

  43. O R1 R3 R1 OOR3 O3 + C=C C——C R2 R4 R2 R4 与O3氧化反应

  44. 五、光化学烟雾(Photochemical Smog) 1、光化学烟雾现象 大气中碳氢化合物（HC）、氮氧化物（NOX）等一次污染物在阳光照射下，发生光化学反应产生二次污染物，这种由参加反应的一、二次污染物的混合物（包括气体污染物和气溶胶）形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。

  45. 特 征(Character) 兰色烟雾，强氧化性，具有强刺激性，使大气能见度降低，在白天生成傍晚消失， 高峰在中午。

  46. 形成条件 (Form Conditions) 大气中有氮氧化合物和碳氢化合物存在，大气湿度较低，有强阳光照射。

  47. 2、光化学烟雾形成的简单机制 (Simple Mechanism) 引发反应

  48. 自由基传递(Transfer of Free Redical)

  49. 终止(End)

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