第 四 章 分离与纯化技术

1. 第 四 章分离与纯化技术

2. 有机化合物数量极大，结构复杂多样，性质千差万别 ，它们在被发现或合成的过程中，在其性能研究及分析工作中，在应用时都离不开分离和纯化步骤。无论是石油化工、制药、精细化工、生物化工、食品工业和其他有关行业，还是有机合成，生物化学及生物工程、分析化学、医药和环境保护等科研领域都需要有高效、快速和经济的分离纯化技术。

3. 例如： （1）天然产物试样中微量成分的获得 如：抗癌药物——干扰素，天然的1克价格达几百万元。 （2）生物工程产品的产业化生产 其下游技术就是分离纯化工艺，其工作量和投资占整个过程的50—80%。

4. （3）有机化合物的性能研究和分析 如： 保健品中褪黑激素的测定； 运动员体液兴奋剂检测；

5. （4）很多药物有立体异构，其药理性质不同 ①氯霉素（广普抗菌药） D-(-)有杀菌活性 L-(+)无 ②葡萄糖 D-(+)在动物代谢作用中起重要作用 L-(-)既不能被代谢，也不能在植物体内合成

6. ③ 麻黄素 • 左旋体有疗效； • 右旋体不仅无疗效，而且还干扰左旋的作用 ④ 5-乙基-5(1,3-二甲基丁基)巴比妥酸盐 • S-（-）抑制中枢神经（催眠镇痛药） • R-（+）惊厥剂

7. 可见：学习分离纯化技术不仅是必要的，常常也是困难的工作。它的好坏成败制约了某个研究课题的成败；它的代价往往是某个产品成本的决定因素。所以，研究化合物的分离、纯化技术，为科研和生产服务是十分重要的工作。可见：学习分离纯化技术不仅是必要的，常常也是困难的工作。它的好坏成败制约了某个研究课题的成败；它的代价往往是某个产品成本的决定因素。所以，研究化合物的分离、纯化技术，为科研和生产服务是十分重要的工作。

8. 生活中需要用到分离技术的实例： • 1、提纯物质：多晶硅 • 2、富集：矿物提取 • 3、功能性物质提取：中药成分提取、天然香料提取 • 4、浓缩：中药成分、精油 • 5、除有害物质：从咖啡中脱掉咖啡因 • 6、环境处理：工业、汽车尾气处理

9. 能量或分离剂 目标产物 分离装置 原料（混合物） 残余物 基 本 概 念 • 分离：是利用混合物中各组分在物理性质或化学性质上的差异，通过适当的装置或方法，使各组分分配至不同的空间区域或者在不同的时间依次分配至同一空间区域的过程。

10. 混合均匀 抽调隔板 Fe3+ 6mol/L的HCl Fe3+Ti3+ 6mol/L的HCl Ti3+ 6mol/L的HCl 乙醚 Fe3+Ti3+ 6mol/L的HCl 抽调隔板 乙醚，Fe3+ Ti3+ 6mol/L的HCl 分离过程的本质 Fe离子的亲溶剂势能大于浓度差差生的化学势 Ti的亲水势能大于浓度差差生的化学势（熵效应）

11. 分离方法的分类 • 1、按被分离物质的性质分类 • （1）物理分离法：离心分离、电磁分离； • （2）化学分离法：沉淀、萃取； • （3）物理化学分离法：电泳、膜分离。

12. 2、按分离过程的本质分类 • （1）平衡分离过程 是借助外加能量或分离剂使均相混合物系统变成两相系统，再以混合物中各组分在处于相平衡的两相中不等同的分配为依据而实现分离。 • （2）速率差分离过程 速率分离过程是在某种推动力（重力差、浓度差、压力差、温度差、电位差等）的作用下，有时在选择性透过膜的配合下，利用各组分的分离。

13. （3）反应分离过程 反应分离过程是一种利用外加能量或化学剂，促进化学反应达到分离的方法。

14. 附: 分离纯化常用玻璃仪器

17. 第一节 蒸馏与分馏技术 1 蒸馏技术 2分馏技术 3减压蒸馏技术 4水蒸气蒸馏技术

18. 蒸馏/分馏：均是利用有机物具有不同沸点 • 进行分离的方法。 其技术：普通蒸馏 减压蒸馏 水蒸气蒸馏 分馏 应用：用于液体组分的分离、提纯和浓缩。

19. 1、蒸馏技术 ①装置 问题：Ⅰ温度计水银球位置？最大刻度的要求？ Ⅱ安装与拆装顺序？ Ⅲ冷凝管哪端接水管？ ②操作 问题：Ⅰ料液最多不能超过烧瓶多少？ Ⅱ沸石的作用？沸石能否重复使用？ Ⅲ冷凝器如何选用？ Ⅳ判断馏出液沸点的现象？应该怎样做？ Ⅴ停止蒸馏顺序？

20. 图2-2 蒸馏实验装置及安装方法 注意：一般情况下只有两组分的沸点相差80℃以上时才有可能得到纯的低沸点馏出物。若两组分沸点相差小于80℃，最好用分馏。

21. 注意： ① 蒸馏过程中，蒸馏装置永远不能完全密封，总有一处通大气。 ② 被蒸馏液中含有的固体，应先滤去。 ③ 蒸馏前要了解被蒸馏物的性质。一是了解其组成沸点，二是了解有无在蒸馏中会发生爆炸的物质存在 (如过氧化氢、高氯酸、肼等物质达到一定浓度后自身或在有机物存在下发生爆炸。)。若有，应先除去或控制其浓度不要接近危险点，并且要在有安全保护装置的条件下进行蒸馏。 ④ 若馏出液需绝对干燥，在接液管的支管上可接一个干燥塔，以防止大气中水分侵入。若馏出液毒性大或气味难闻，可在接液管支管上接一个吸收瓶吸收，或者在某些情况 下接一根管子引入水槽下水管，用水流带走逸出的气体。

22. 2 分馏技术 定义：应用分馏柱来使几种沸点相近的混合物进行分离的方法，称为分馏。 实质：就是多次的蒸馏作用。 （1）分馏的基本原理 当烧瓶中被分馏的液体加热到沸点后，蒸气进入分馏柱，并被部分冷凝成液体。这液体含低沸点成分比蒸馏瓶内的多，因此沸点也比蒸馏瓶内的低。当烧瓶内另一部分蒸气上升到分馏柱中时，便和这部分已冷凝的液体进行热交换，使其重新气化，而蒸气则被部分冷却。继续上升的蒸气在离开分馏柱以前在不断进行着上升—冷凝—气化的过程。每一次分馏柱内由下向上的气化—冷凝过程都使低沸点组分的含量提高。难以用简单蒸馏的办法分离的混合液体在适当的分馏柱和适当的条件下可分开。

23. ②分馏柱 图2-4 常见分馏柱 a-维格罗柱 b-亨普尔柱 c-分馏头

24. 实验室常用的分馏柱有两种：维格罗（Vigrux）柱和亨普尔（Hempel）柱。维氏柱又叫刺形分馏柱，是一个有很多犬牙交错凹凸的玻璃管。它几乎是一般有机实验室必备的仪器。优点是无需填料，柱内滞留液体很少且易于洗脱，缺点是分馏效率差。实验室常用的分馏柱有两种：维格罗（Vigrux）柱和亨普尔（Hempel）柱。维氏柱又叫刺形分馏柱，是一个有很多犬牙交错凹凸的玻璃管。它几乎是一般有机实验室必备的仪器。优点是无需填料，柱内滞留液体很少且易于洗脱，缺点是分馏效率差。 回流比：指在同一时间内回流的液体量和馏出的液体量之比（可以用数滴来简单地计量）。 • 亨氏柱又叫填料式分馏柱，其空管如图2－4b。管内径为2.5—3.5cm,长度30—60cm不等。分馏效率的高低取决于填料的种类,一般是“雷氏环”、短玻管（6×6mm）。该分馏柱优点是分馏效率高，缺点是柱内液体滞留较多且不易洗脱。

25. 最高共沸点— 共沸点高于两个组分的独立沸点。 最低共沸点— 共沸点低于两个独立组分沸点。 ③共沸物 具有固定的沸点和固定组成的双组分混合物，其沸腾时气相和液相的组成完全相同，无法分馏分离。这一沸点叫共沸点；其组成叫共沸物。

26. 例 如： • 乙醇沸点为78.3℃， • 水的沸点为100℃。 • 水和乙醇可以形成共沸物，共沸点在78.1℃。 共沸物的组成为乙醇95.6%，水4.4%。 • 当乙醇和水的混合物在分馏时，先馏出的液体组成总是共沸物的组成，即乙醇95.6%，水4.4%。直到乙醇或水两个组分之一被蒸完后，才蒸出另一个纯组分。所以含水的乙醇是无法用分馏来制备无水乙醇的。

27. 表3-1 几种常见的共沸混合物

28. （2）分馏的操作 操作要点： • 为了防止柱内液体聚集，通常用石棉绳或电加热套管包扎柱体，以保证柱内气液热交换的动态平衡。 • 柱内的气液间的热量交换需要一定的时间，因此蒸馏速度或蒸汽上升速度不应太快，这是至关重要的。如果加热太猛，蒸出速度过快，不仅会使柱内失去梯度而降低柱效，同时还容易造成液泛（即上升蒸汽将下降的液体顶上去，破坏了回流的现象），所以要注意调控温度。 • 分馏柱要尽可能调整到垂直状态，以保证柱子内表面的冷凝液的均匀分布和蒸气的齐头上升。 装置 图2-6 分馏装置

29. （3）分馏应注意的问题 • ①选好分馏柱 • 分馏的关键。被分馏的混合物沸点差别越大，对分馏柱的要求越低；沸点差别越小，使用的分馏柱塔板数应越高。 • ②分馏要缓慢进行 • 控制好恒定的分馏速度，选择好合适的回流比。 • ③尽量减少分馏柱的热量损失和温度波动 • 这样可提高分馏效率。 • ④注意双组分液体共沸点的蒸馏

30. 3 减压蒸馏 对于那些常压蒸馏时会发生分解、聚合及其他反应的化合物以及那些沸点高在常压蒸馏时难以蒸出的有机物。分离和提纯时采用减压蒸馏。 • （1）基本原理 • 沸点：液体加热时，液面上蒸汽压等于外界大气压时的温度。 • 液体表面的压力降低时，便可降低液体的沸点。 • 减压蒸馏就是降低液体表面压力，使有机物沸点大大下降，变得容易蒸出。

31. 表3－2 几种有机物的沸点与压力的关系

32. （2）装置 （图2-8） ①毛细管的安装、作用？能使用沸石吗？ ②接收瓶使用圆底烧瓶；接液管有单头和多头（转动多头可接收不同馏分）。 ③仪器一般均为磨口的。 ④减压设备：油泵；真空泵；水泵。 （3）操作 • 开始蒸馏：装置 —开真空泵 —旋毛细管上螺丝夹达到所需压力 —开冷却水并开始加热 —控温使每秒馏出1-2滴。 • 结束蒸馏：撤离热源 —缓缓打开毛细管上螺丝夹 —关闭真空泵。

33. 附：实验装置与操作常用减压蒸馏装置可以分为蒸馏、抽气、安全系统和测压四部分。不得漏气是保证减压蒸馏的先决条件。附：实验装置与操作常用减压蒸馏装置可以分为蒸馏、抽气、安全系统和测压四部分。不得漏气是保证减压蒸馏的先决条件。 图2-8 减压蒸馏装置图

34. 4 水蒸气蒸馏 适用于下面几种情况 ： ①从大量树脂状或不挥发性杂质中分离有机物； ②从含大量固体的反应混合物或天然的植物根茎叶及种子中分离有一定挥发性的液体组分； ③除去挥发性的有机物杂质； ④某些有机物在其自身沸点温度下易被破坏，用水蒸汽蒸馏可以在100℃以下蒸出。 优点： ①试样中含有固体也可以； ②蒸馏对象沸点很高，但蒸出液温度却很低

35. 被蒸馏的物质应该具备下列条件： • 不溶或几乎不溶于水； • 在沸腾下与水共存不起化学变化； • 在100℃左右具有一定的蒸气压，一般不小于1333Pa（10mmHg）。

36. 例 如： • 溴苯在常压下的沸点为156℃，水的沸点为100℃。在95.5℃时, 水的蒸气压力为86112Pa（646mmHg）,溴苯的蒸气压为15196Pa（114mmHg）。用水蒸气蒸馏溴苯时，混合物在95.5℃开始沸腾。蒸馏液中的物质之比为： • W水 /W溴苯 = 18×646/157×114= 6.5/10 • 每蒸出6.5g水,应蒸出10g溴苯，蒸馏液中含溴代苯61%。实际值比此值小。原因是蒸气进入蒸馏瓶中还来不及被蒸馏物混合，就有部分就离开了蒸馏瓶。

37. （2）装置 • 通常采用的有三种方法，即水蒸汽蒸馏法，直接水蒸汽蒸馏法及过热水蒸汽蒸馏法（该法在此处不做介绍）。 水蒸汽蒸馏法 由水蒸汽发生器和蒸馏装置组成。 A—水蒸气发生器 B—蒸汽出口 C—安全管 D—汽水分离器 E—螺旋夹 F—蒸汽导入管 G—园底烧瓶 H—冷凝管 图2-9 水蒸气蒸馏装置图

38. （3）操作 开始蒸馏：装置（包括装水、加样）→打开三通T（E）形管 →加热蒸气发生器至沸腾→夹紧E夹→通入水蒸汽至物料沸腾 →通入冷凝→收集馏液。 结束or中断蒸馏： 必须先打开T形管下的夹子 — 再停止加热。 注意：发现安全管中水位迅速升高，则表示系统发生了堵塞或冷凝水未打开加热又太快所致。

39. 直接水蒸汽蒸馏法 • 混合液具有低沸点，低粘度或含有不是很细的固体时，可采用直接法进行水蒸汽蒸馏。分液漏斗用于补充水液。一般滴加水的速度与馏出的速度大体相近。 • 注意事项： • 当有机物的熔点较高，会在冷凝管内结晶析出，从而阻塞冷凝管，此时需暂停冷凝水。固体逐渐熔化后并流入收集瓶后，再缓缓通入冷水。 图2-10 直接水蒸气蒸馏法装置