冶金原理

1. 冶金原理 第五章 氧化物和硫化物的火法氯化 上一章

2. 目录 • 第一节 概述 • 第二节 氯化反应的热力学 • 第三节 氯化反应的动力学

3. 第一节 概 述 金属氧化物与相应金属的其它化合物比较，大都具有低熔点，高挥发性和易溶于水及其它溶剂中，易被还原等性质，而且它们生成的难易和性质的差异又十分明显，所有这些都为氯化法提取和分离金属创造了条件。早已引起冶金工作者的注意。尽管氯化冶金法具有许多独特的优越性，但由于氯气对设备的腐蚀这一致命弱点，使得这种方法的使用和发展受到了限制。现代化学工业的发展提供了丰富而价廉的氯化剂 （Cl2、HCl、NaCl、CaCl2等），并且出现了钛、锆以及某些塑料耐腐蚀新材料、防腐技术的发展促进了氯化冶金的推广和发展。

4. 所谓氯化冶金就是将矿石（或冶金半成品）与氯化剂混合，在一定条件下发生化学反应，使金属转变为氯化物再进一步将金属提取出来的方法。所谓氯化冶金就是将矿石（或冶金半成品）与氯化剂混合，在一定条件下发生化学反应，使金属转变为氯化物再进一步将金属提取出来的方法。 氯化冶金主要包括氯化过程，氯化物的分离过程，从纯氯化物中提取金属等三个基本过程。在自然界中金属主要以氯化物、硫化物、硅酸盐、硫酸盐等形式存在，因此从原料中制取金属氯化物的氯化过程，显然是氯化冶金最基本和最重要的过程。 氯化过程的基本方法在有色冶金中的应用，可分成下列几类：

5. (1)氯化焙烧。这个方法在有色冶金中得到广泛的应用，如在稀有金属冶金中用氯化焙烧TiO2以制取TiCl4，然后经精馏提纯用镁或钠热还原得到金属钛；在轻金属冶金中，用氯气（Cl2）氯化菱镁矿制取无水MgCl2，然后用熔盐电解法提取金属镁；在重金属冶金中，如综合回收黄铁矿烧渣中各种有色金属、锡矿中锡的氯化，贫镍矿石中镍的提取等。 (2)离析法（难选氧化铜矿石的离析反应）。

6. （3)粗金属熔体氯化精炼。如铅中的锌和铝中的钠和钙都可用通氯气于熔融粗金属中的方法将其除去。（3)粗金属熔体氯化精炼。如铅中的锌和铝中的钠和钙都可用通氯气于熔融粗金属中的方法将其除去。 （4）氯化浸出（包括盐酸浸出、氯盐浸出）。氯化浸出是指在水溶液介质中进行的一类氯化过程，即湿法氯化过程。 氯化冶金对于处理复杂多金属矿石或低品位矿石以及难选矿石。从中综合分离提取各种有用金属是特别适宜的。故此法在综合利用各种矿物资源方面占有重要地位。

7. 第二节氯化反应的热力学 一、金属与氯的反应 氯的化学活性很强，所以绝大多数金属很易被氯气氯化生成金属氯化物。所有金属氯化物的生成自由能，在一般冶金温度下均为负值，且它们的△G—T关系多数已经测出，在某些手册，专著中可以方便地查得。 金属氯化物的—T关系也可用图示表达。为了便于比较，将它们都换算成与一摩尔氯气反应的标准生成吉布斯自由能变化。图5-1列出了它们的△G—T关系。

9. 图5-1与氧化物的标准生成吉布斯自由能的图类似，曲线位置的高低表示了金属与氯反应时亲和力的大小。金属氯化物生成吉布斯自由能曲线在图中的位置越低，表示该金属氯化物的生成吉布斯自由能越负，它就越稳定而难于分解。而且，曲线位置处于下面的金属可以将曲线位置较上面的金属氯化物中的金属置换出来。例如在1273K温度下：图5-1与氧化物的标准生成吉布斯自由能的图类似，曲线位置的高低表示了金属与氯反应时亲和力的大小。金属氯化物生成吉布斯自由能曲线在图中的位置越低，表示该金属氯化物的生成吉布斯自由能越负，它就越稳定而难于分解。而且，曲线位置处于下面的金属可以将曲线位置较上面的金属氯化物中的金属置换出来。例如在1273K温度下：

10. Mg+Cl2=MgCl2 -）1/2Ti+Cl2=1/2TiCl4

11. 由图5-1可见,MgCl2的生成吉布斯自由能曲线在下面，显然1/2TiCl4的生成吉布斯自由能曲线在上面，显然 比 更负，因此 为负值，即反应（3）可以向右进行，Mg可以把TiCl4中的Ti 置换出来。工业中生产金属钛正是利用了这种方法。当遇到需要将氯化物中的金属还原出来的时候，就可用类似的方法来选择还原剂。如从图中可直观地看出，用Na或Mg可以将ZrCl4中的锆还原出来。

12. 二、金属氧化物与氯的反应 在冶金过程中有时要氯化处理的物料，如低品位贫矿，黄铁矿烧渣，锡渣等，其中的金属往往是以氧化物的形式存在，因此研究氧化物的氯化作用更有实际意义。 金属氧化物被氯气氯化的反应通式如下

13. MeO +Cl2 === MeCl2 +O2 反应的标准吉布斯自由能变化为： 从上式可见，金属氧化物与氯气反应能力的大小由与之差决定。硅、铝、钛、镁等元素虽与氧化合的能力很强，但它们与氧化合的能力更强，其是一个很大的负值，在1073K时的值在－669440~－1004160J之间，而相应的在1073K时为－209200~－460240J，相减之后为一正值，因此SiO2、TiO2、Al2O3、MgO在标准状态下不能被氯气所氯化。

14. 金属氧化物与氯气反应的—T关系已有人测出，列于图5-2，图5-3中。从图中可见：SiO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO在标准状态下不能被氯气氯化。而许多金属的氧化物如PbO、Cu2O、CdO、NiO、ZnO、CoO、BiO可以被氯气氯化。金属氧化物与氯气反应的—T关系已有人测出，列于图5-2，图5-3中。从图中可见：SiO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO在标准状态下不能被氯气氯化。而许多金属的氧化物如PbO、Cu2O、CdO、NiO、ZnO、CoO、BiO可以被氯气氯化。

17. 三、金属氧化物的加碳氯化反应 某些金属氧化物氯化反应的热力学数据表明，下列反应的平衡常数小于1，或者最多接近于1： MeO +Cl2 === MeCl2 +O2 KP =

18. 这样，若直接使用氯化反应，则氯的利用率很低。但在有还原剂存在时，由于还原剂能降低氧气（O2）的分压，但不与氯发生明显反应，因此氯的利用能显著地提高，并且能使本来不能进行的氯化反应变为可行。碳作为还原剂是很有效的，有碳存在时，进行氯化反应的氧化物将发生如下反应：这样，若直接使用氯化反应，则氯的利用率很低。但在有还原剂存在时，由于还原剂能降低氧气（O2）的分压，但不与氯发生明显反应，因此氯的利用能显著地提高，并且能使本来不能进行的氯化反应变为可行。碳作为还原剂是很有效的，有碳存在时，进行氯化反应的氧化物将发生如下反应：

19. MeO +Cl2 === MeCl2 +O2（4） C + O2 === CO2 （5） C +1/2O2 === CO2（6） 由（4）×2 +得 （5） MeO +C+2Cl2 === 2MeCl2+CO2 （7）（4）+（6）得 MeO +C+Cl2 === MeCl2+CO（8）

20. 当温度低于900K时，加碳氯化反应主要是按反应（7）进行，高于1000K时。则按反应（8）进行，因此比较加碳前后反应的，对加碳的氯化效果便可简便地估量出来，这可通过TiO2加碳氯化一例得到说明。当温度低于900K时，加碳氯化反应主要是按反应（7）进行，高于1000K时。则按反应（8）进行，因此比较加碳前后反应的，对加碳的氯化效果便可简便地估量出来，这可通过TiO2加碳氯化一例得到说明。

21. TiO2+Cl2 ===TiCl4+O2 = 80542－28024T，J +）C +O2 === CO2 = －111713－87.66T，J TiO2+Cl2+C ===TiCl4+CO = －31171－115.9T，J

22. 可见相当稳定而难被氯气直接氯化的TiO2，在温度高于900K，有固体碳存在的条件下，变得容易氯化了。加碳氯化的这种有效性，使它在轻金属和稀有金属的氯化冶金中，成为一种重要方法，得到广泛的应用。可见相当稳定而难被氯气直接氯化的TiO2，在温度高于900K，有固体碳存在的条件下，变得容易氯化了。加碳氯化的这种有效性，使它在轻金属和稀有金属的氯化冶金中，成为一种重要方法，得到广泛的应用。

23. 四、金属硫化物与氯的反应 金属硫化物在中性或还原性气氛中能与氯气反应生成金属氯化物。 MeS+Cl2 === MeCl2+1/2S2 (9) — —

24. 氯化反应进行的难易程度由氯化物和硫化物的标准生成吉布斯自由能之差决定。某些金属硫化物氯化反应的 —T关系如图5-4所示。

26. 从图5-4可以看出，许多金属硫化物一般都能被氯气直接氯化。比较图5-2与图5-4可以发现，对同一种金属来说，在相同条件下，硫化物通常比氧化物容易氯化，因为金属与硫的亲和力往往小于金属与氧的亲和力，所以氯从金属中取代硫比取代氧容易。从图5-4可以看出，许多金属硫化物一般都能被氯气直接氯化。比较图5-2与图5-4可以发现，对同一种金属来说，在相同条件下，硫化物通常比氧化物容易氯化，因为金属与硫的亲和力往往小于金属与氧的亲和力，所以氯从金属中取代硫比取代氧容易。

27. 从反应（9）可以看出，硫化物与氯反应的产物是金属氯化物和元素硫。固然硫元素能与氯发生反应，生成硫的氯化物，但是硫的氯化物是不稳定的，在一般的焙烧温度下，它们均会分解，因此最终产品仍为元素硫。硫（S）以元素硫形态回收，对于储存和运输以及防止SO2对大气的污染都是非常有利的。同时不挥发的有价金属氯化物可通过湿法冶金方法与脉石分离。这是处理有色重金属硫化精矿的一种可行方法。从反应（9）可以看出，硫化物与氯反应的产物是金属氯化物和元素硫。固然硫元素能与氯发生反应，生成硫的氯化物，但是硫的氯化物是不稳定的，在一般的焙烧温度下，它们均会分解，因此最终产品仍为元素硫。硫（S）以元素硫形态回收，对于储存和运输以及防止SO2对大气的污染都是非常有利的。同时不挥发的有价金属氯化物可通过湿法冶金方法与脉石分离。这是处理有色重金属硫化精矿的一种可行方法。

28. 五、金属氧化物与氯化氢的反应 除了氯（Cl2）以外，金属氧化物与氯化氢（HCl）的反应，也是氯化焙烧过程中最常见的一种氯化反应。 金属氧化物与氯化氢反应的通式为： MeO+2HCl === MeCl2+H2O 反应的标准吉布斯自由能变化： _

29. 反应（10）的 也可以根据金属氧化物与氯（Cl2）反应的准吉布斯自由能变化和水与氯反应的标准吉布斯自由能变化求出，方法如下： MeO+Cl2 === MeCl2+O2 (11) －) H2O+ Cl2 === 2HCl+O2 (12) MeO+2HCl === MeCl2+ H2O

30. 即金属氧化物与氯反应的 减去水与氯反应的 得金属氧化物与氯化氢反应的标准吉布斯自由能变化。各种金属氧化物与氯反应的 —T图已列在图5-2、图5-3中。在图5-3中有一条反应H2O+ Cl2 === 2HCl+O2的 随温度变化的曲线，该曲线是由左至右向下倾斜的，即反应H2O+ Cl2 ===HCl+O2的标准吉布斯自由能变化在高温下负值更大，HCl更加稳定，这预示着在用HCl作氯化剂时随着温度的升高，其氯化能力下降。

31. 而Cu2O、PbO、Ag2O、CdO、CoO、NiO、ZnO等曲线在H2O与氯反应的曲线下面，这表明这些金属氧化物与HCl反应时 为负值，因此在标准状态下它们可以被HCl所氯化，SiO2、TiO、Al2O3、Cr2O3、SnO2等与氯反应的曲线在水与氯反应曲线上面，它们被HCl氯化反应的 值为正，因此这些氧化物在标准状态下不能被HCl所氯化。

32. MgO与氯反应的 —T曲线约在773K 处两线相交，即773K以下的温度在标准状态下反应： MeO+2HCl === MeCl2+ H2O （13） 将向右进行，773K以上的温度反应将向左进行，此时则称为金属氯化物发生水解。因此工业上当氯化MgO生产MgCl2时，都注意防止在773K以上温度时MgCl2重新被水解。

33. 在氯化焙烧时，为避免水解、需控制气相中有足够高的HCl/ H2O的比值。如SnCl2当HCl/(H2O+HCl)在20%左右，能有效防止SnCl2水解。为此应尽可能使焙烧物料干燥，使用含氢量低的燃料以减少气相中的水分含量，当然也可以提高HCl浓度来实现需要的反应，但这样将消耗更多的氯化剂。

34. 六、金属氯化物与固体氯化剂的反应 在生产实践中，经常采用氯化钙（CaCl2），氯化钠(NaCl)等固体氯化物作为氯化剂。如CaCl2是化工原料的副产品，并且无毒，腐蚀性小，易于操作，因此国内外许多厂家广泛采用CaCl2和NaCl作为氯化剂。 1．CaCl2作氯化剂 用CaCl2作氯化剂，其与氧化物反应的通式为： MeO+ CaCl2 === MeCl2+CaO

35. 上述反应的 计算方法有两种： （1）是根据反应物与产物的标准生成吉布斯自由能来计算，即：

36. （2）是根据金属氧化物与氯反应和CaO与氯反应的 来计算，方法如下： MeO+Cl2 === MeCl2+O2 , (14) －）CaO+Cl2===CaCl2+O2, (15） MeO+CaCl2=== MeCl2+CaO , (16) 得

37. 可见，MeO与CaCl2的反应（16）是反应（14）与（15）之差。如果我们确定了一定温度下MeO与Cl2反应的 以及CaO与氯反应的 ，就可以确定MeO+ CaCl2反应的 。在一定温度下 是定值，而各种价数相同的氧化物氯化的 直接与 有关。因此，对于氧化物被CaCl2氯化的反应可利用图5-3，即氧化物与氯反应的 —T图来分析。

38. 例如，在1273K时： Ag2O(s)+CaCl2(s) === AgCl (s)+CaO(s) 反应能否进行，可用图5-3判断： Ag2O(s)+ Cl2 ===2 AgCl (s)+O2 －） CaO (s) +Cl2 === CaCl2(s) +O2 ,

39. Ag2O(s)+CaCl2(s) ===2 AgCl (s)+ CaO (s) , • 为负值，表示在标准状态下，温度为1273K时，Ag2O可以被CaCl2氯化。 • Cu2O的氯化线在CaO氯化线以上，因此在标准状态下，Cu2O不能被CaCl2所氯化，这也可从反应的 看出： • Cu2O(s)+Cl2(g) === Cu2Cl2(g)+O2(g) , • －） CaO (s) +Cl2 === CaCl2(s) +O2 ,

40. Cu2O(s)+ CaCl2(s) === Cu2Cl2(g)+ CaO (s) , 这表明在1273K时，标准状态下Cu2O不能被CaCl2氯化。 但在工业上用CaCl2作为氯化剂可以将黄铁矿烧渣中的Cu2O氯化。这是因为在对烧渣进行氯化焙烧时，焙烧炉中流动着的气体还有大量的其它气体（如N2、O2……）。

41. 而Cu2Cl2气氛在炉气流动中仅占1%左右，若气相总压力为1×101325Pa时，则Cu2Cl2气体的分压仅为0.01×101325Pa，此时Cu2O与CaCl2反应仍是处于非标准状态，所以反应能否进行的真实量度是反应的吉布斯自由能变化而不是，对上述反应而言，就应该用化学反应的等温方程式来计算，即

42. = －RTlnPcu2cl2=20920+8.314×2.303×1273 ㏒ (0.01)=－27824J 因此，由可见，为负值，表示在这种条件下反应向生成Cu2Cl2的方向发展，Cu2O可以被CaCl2氯化。 上述分析可知，在图5-3中CaO氯化线以上，但离CaO氯化线不太远的各种氧化物，如PbO、CdO、Cu2O、Bi2O5、ZnO、CuO、CoO、NiO等在工业氯化条件下是可以用CaCl2进行氯化的。

43. 如下所示：

44. 因此，由上述分析可知，在图5-3中CaO氯化线以上，但离CaO氯化线不太远的各种氧化物，如PbO、CdO、Cu2O、Bi2O5、ZnO、CuO、CoO、NiO等在工业氯化条件下是可以用CaCl2进行氯化的。在实际生产中为了增加CaCl2对上述氧化物的氯化能力和提高氯化速度，往往控制气相中含有SO2、SO3等酸性氧化物，或者使炉料中含有SiO2等酸性氧化物，这样就可以促使CaCl2分解，加速氯化反应。因此，由上述分析可知，在图5-3中CaO氯化线以上，但离CaO氯化线不太远的各种氧化物，如PbO、CdO、Cu2O、Bi2O5、ZnO、CuO、CoO、NiO等在工业氯化条件下是可以用CaCl2进行氯化的。在实际生产中为了增加CaCl2对上述氧化物的氯化能力和提高氯化速度，往往控制气相中含有SO2、SO3等酸性氧化物，或者使炉料中含有SiO2等酸性氧化物，这样就可以促使CaCl2分解，加速氯化反应。

45. Fe2O3的氯化线在CaO氯化线之上，并且相距CaO氯化线太远，即使在工业氯化条件下也不能被CaCl2氯化。这可以从下面的计算中看出：

47. 这表明在温度1273K，标准状态下Fe2O3不能被CaCl2氯化。这表明在温度1273K，标准状态下Fe2O3不能被CaCl2氯化。 • 若在工业氯化条件下FeCl3的分压也是0.01×101325 Pa,则: • 仍为正值,表明氯化反应不能进行

48. 工业上制造硫酸常用黄铁矿(FeS2)作为原料，FeS2经焙烧后剩下的烧渣中除了主要含有Fe2O3以外，常含有少量的铜、铅、锌、钴等有用金属的氧化物。若把这样的烧渣直接拿去炼铁，不论是对炼铁作业的顺利进行还是对生铁质量以及综合回收利用都有不良影响。工业上制造硫酸常用黄铁矿(FeS2)作为原料，FeS2经焙烧后剩下的烧渣中除了主要含有Fe2O3以外，常含有少量的铜、铅、锌、钴等有用金属的氧化物。若把这样的烧渣直接拿去炼铁，不论是对炼铁作业的顺利进行还是对生铁质量以及综合回收利用都有不良影响。

49. 因此在炼铁之前，必须对烧渣进行处理，达到除去有害杂质，保证生产的顺利进行、综合回收有价金属的目的。工业上的烧渣用高温氯化挥发法就是用CaCl2作为氯化剂，将烧渣中各种金属选择氯化出来，使铜、铅、锌等氧化物转变为氯化物挥发出来。若进行中温氯化焙烧，因氯化温度较低，上述金属氧化物所生成的氯化物呈不挥发的固态仍留在焙砂中，可以用水或稀酸浸出，使其方便地从烧渣中分离出来。而烧渣中的Fe2O3是不被氯化的，留在烧渣中作为炼铁原料。从而达到有色金属与铁分离的目的。

50. 2．氯化钠作为氯化剂 NaCl是比CaCl2还要稳定的化合物，实验证明，NaCl在氯气流中加热到1273K时仍十分稳定，不发生离解，即固体NaCl受热离解析出氯气参与氯化反应是不可能的。此外，在干燥的空气或氧气流中，在1273下加热两小时，NaCl的分解量仍很少（约1%），这表明以下反应：