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第十章 配位化合物

10.1 配位化合物的基本概念 10.2 配位化合物的价键理论 10.3 配位平衡 10.4 配位化合物的应用. ﹡. 第十章 配位化合物. 章总目录. 10.1 基本概念 10.1.1 配合物及其组成. 例： 以下三种复杂化合物 AgCl · 2NH 3 CuSO 4 · 4NH 3 KCl · MgCl 2 · 6H 2 O. 溶于水后： AgCl · 2NH 3 → [Ag(NH 3 ) 2 ] + + Cl -

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第十章 配位化合物

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Presentation Transcript

  1. 10.1 配位化合物的基本概念 10.2 配位化合物的价键理论 10.3 配位平衡 10.4 配位化合物的应用 ﹡ 第十章 配位化合物 章总目录

  2. 10.1 基本概念 10.1.1 配合物及其组成 例：以下三种复杂化合物 AgCl·2NH3 CuSO4·4NH3 KCl·MgCl2·6H2O

  3. 溶于水后： AgCl·2NH3 → [Ag(NH3)2]+ + Cl- CuSO4·4NH3→[Cu(NH3)4]2++SO42- KCl·MgCl2 ·6H2O → K+ +Mg2++3Cl- + 6H2O 配合物：含有配离子（配位单元）的化合 物称为配合物。 AgCl·2NH3、 CuSO4·4NH3是配合物， KCl·MgCl2 ·6H2O 称为复盐。

  4. NH3 NH3 Cu2+ NH3 NH3 2+ [Cu(NH3)4]2+ [ NH3 Ag+ NH3 ]+ [Ag(NH3)2]+ [Fe (CN)6 ]3-

  5. [Cu (NH3) 4 ] SO4 K3 [Fe (CN) 6 ] 中心离子 外界 配位体数 配位体 中心离子 配位体 配位体数 外界 内界 内界 配合物的组成

  6. 1.中心离子：配合物中占据中心位置 正离子或原子。又称形成体. 2.配位体：与中心离子配合的离子或分子称为配位体. 如H2O、NH3、CN-、Cl-、F-等。 3. 配位原子：在配位体中，直接与中心离子配位的原子称为配位原子。 H2O中的O，NH3中的N ，CN-中的C.

  7. 单基配位体：配位体中只有一个原子与中心 离子配位。H2O、NH3、CN-、 Cl-、F-等是单基配位体。 多基配位体：一个配位体中有两个或两个以 上的配位原子与中心离子配位, 称为多基配位体。 如C2O42--、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA). 乙二胺(en)：NH2—CH2—CH2—H2N

  8. 乙二胺四乙酸（EDTA） HOOC—CH2 CH2—COOH N—CH2CH2—N HOOC—CH2 CH2—COOH O O 草酸根： ‖ ‖ —O—C—C—O—

  9. H2C—H2NNH2—CH2 Cu H2C—H2NNH2—CH2 多基配位体与中心离子配位后形成的配合物具有环状结构，例：[Cu(en)2]2+ 两个五员环

  10. CO O CH2 CO—CH2 ON Zn CH2 ON CH2 CO CH2 CH2 O CO 例：[Zn(EDTA)]2- (五个五员环) 动画

  11. 螯合物：具有环状结构的配合物称为螯合物. 螯合物中的环称为螯环。多基配位体又称为螯合剂。中心离子与螯合剂个数之比称为螯合比。 例：[Cu(en)2]2+中，螯合比 = 1︰2 [Zn(EDTA)]2-中，螯合比 = 1︰1 螯合物具有特殊的稳定性，其中又以 五员环、六员环最稳定，环越多越稳定。

  12. 例：稳定性 [Cu(EDTA)]2- > [Cu(en)2]2+ >[Cu(NH3)4]2+ 4.配位数: 直接与中心离子配位的配位原子的数目叫做中心离子的配位数. 例: [Cu (NH3)4]SO4 Cu2+的配位数为 4 [Cu(en)2]2+ Cu2+的配位数为 4 K3 [Fe (CN)6 ] Fe3+的配位数是 6 [Zn(EDTA)]2- Zn2+的配位数是 6

  13. H3N NH3 Cu2+ H3N NH3 配位数与配合物空间构型的关系 例:[Ag(NH3)2]+ 配位数为2， 直线型 H3N——Ag——NH3 [Cu (NH3)4 ]2+ 配位数为4，有平面四方型.

  14. [Zn(NH3)4]2+配位数为4，正四面体. [FeF6]3- 配位数为6，正八面体.

  15. 5.配离子的电荷：配离子的电荷等于中心离子的电荷与配位体电荷的代数和. 例：[Cu (NH3)4 ]2+ [Fe (CN)6 ]3- [Fe (CN)6 ]4- 10.1.2 配合物的命名 1. 配阴离子： 配位体—合中心离子(氧化数)—酸外界 例：K3 [Fe (CN)6] 六氰合铁(Ⅲ)酸钾

  16. 2. 配阳离子： 外界—配位体—合中心离子(氧化数) 例：[Cu (NH3)4 ]SO4硫酸四氨合铜(Ⅱ) 配位体两种以上：先阴离子，后中性分子 先简单，后复杂。 例：K[Co(NH3)2Cl4] 四氯二氨合钴(Ⅲ)酸钾 [Co(NH3)4(H2O)Cl]Cl2 氯化一氯一水四氨合钴(Ⅲ)

  17. 3、无外界配合物 [Pt(NH3)2Cl2] 二氯二氨合铂(Ⅱ) [Co(NH3)3(NO2)3] 三硝基三氨合钴(Ⅲ) [Fe(CO)5] 五羰基合铁

  18. ﹡ 10.2 配位化合物的价键理论 10.2.1 价键理论的要点 1.形成体(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子 二者形成配位键ML 2.形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 3. 空间构型与杂化方式有关

  19. Zn2+ NH3 [Zn(NH3)4]2+

  20. 4d 5s 5p Ag+ 10.2.2 配离子的形成 1. 外轨型配离子的形成 中心离子全部用外层空轨道(ns,np,nd) 杂化成键形成的配合物称为外轨配合物. [Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形。

  21. sp杂化 5p 4d 5s [Ag(NH3)2]+ 4p 3d 4s [NiCl4]2- NH3 NH3 sp3杂化 Cl- Cl- Cl- Cl- [AgCl2]-，[CuCl2]-与上述同类 [NiCl4]2-的空间构型为四面体.

  22. 4d··· 3d 4s 4p Fe3+ [FeF6]3- F- F- F- F- F- F- sp3d2杂化 [FeF6]3-为正八面体结构 2. 内轨型配离子的形成 中心离子次外层 (n-1) d轨道参与杂化 形成的配合物称为内轨配合物。

  23. 3d 4s 4p Ni2+ [Ni(CN)4]2- dsp2杂化 CN- CN- CN- CN- [Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形.

  24. 3d 4s 4p Fe3+ [Fe(CN)6]3- d2sp3杂化 CN- CN- CN- CN- CN- CN- [Fe(CN)6]3-为正八面体结构

  25. 3. 形成外轨型或内轨型的影响因素 • 中心离子的价电层结构 • 中心离子内层d轨道已全满，只能形成 • 外轨型配离子。如Zn2+（3d10)、Ag+(3d10). 中心离子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，(n-1)d2 ns np3易形成内轨型。 中心离子内层d轨道为d4~d9，内外轨型配离子都可形成，决定于配位体的类型。

  26. (2)配位体 CN – CO NO2 – 等，易形成内轨型。 F–、H2O、OH-易形成外轨型 。 NH3、Cl-两种类型都可能形成，与中心离子有关。 10.2.3 内外轨型配离子的某些差异 1.离解程度 内轨型配离子比外轨型配离子更稳定， 离解程度小。

  27. 称为Bohr(玻尔)磁子，是磁矩单位. 2.磁性 物质的磁性的大小可用磁矩μ来表示, 它与所含成单电子数n的近似关系如下： 3.氧化还原稳定性 内轨型[Co(CN)6]4-易被氧化成[Co(CN)6]3- .因Co2+受CN-影响， 3d轨道上电子被激发到5s轨道，此电子易失去。

  28. 实验证明: [Cu (NH3)4 ]2+ Cu2++4NH3 平衡时： V配位= V离解 10.3 配位平衡 10.3.1 配位平衡常数

  29. 反应： Cu2+ + 4NH3 [Cu (NH3)4 ]2+ 平衡时 Kd称为配离子的不稳定常数。Kd越大,配离子越易离解。 Kf称为配离子的稳定常数，Kf越大， 配离子越稳定。

  30. 10.3.2 配位平衡的计算 例：分别计算0.1mol/L [Ag(NH3)2]+中和 0.1mol/L[Ag(CN)2]- 中Ag+ 的浓度，并说明 [Ag(NH3)2]+和 [Ag(CN)2]-的稳定性。

  31. 解：Ag+ + 2NH3 [Ag (NH3)2 ]+ 初始： 0 0 0.1 mol·L-1 平衡： x 2x 0.1- x 0.1-x ≈ 0.1

  32. Ag+ + 2CN- [Ag (CN)2 ]- 初始： 0 0 0.1 mol·L-1 平衡： y 2y 0.1- y 0.1-y ≈ 0.1

  33. 解：Ag+ + 2NH3 [Ag (NH3)2 ]+ 10.3.3配位平衡的移动 1. 配位体浓度的影响 例：若在 0.1mol/L 的 [Ag (NH3)2 ]+中通入氨，使氨的浓度为1mol/L，此时溶液中的 Ag+ 浓度是多少？ 初始： 1 0.1 mol·L-1 平衡：x 1+2x 0.1- x

  34. Fe3+ + 6F- [FeF6]3- + + 3OH- 6H+ Fe(OH)3 6HF 0.1-x ≈0.1 ， 1+2x≈1 x = 9.9×10-9 (mol·L-1) 2. 酸度的影响

  35. [FeF6]3- + 6H+ Fe3+ + 6HF Kf和 Ka越小，则Kj越大，在酸性条件 下，配离子越易离解。 Kf和 Ka越大，则Kj越小，在酸性条件 下，配离子不易离解。

  36. [Ag (NH3)2 ]+ + 2H+ Ag+ + 2NH4+ [Cu (NH3)4 ]2+ + 4H+ Cu2+ + 4NH4+ 3. 配位平衡与沉淀平衡 AgCl(s)+ 2NH3 [Ag (NH3)2 ]+ + Cl- Kf和Ksp越大，则Kj越大，沉淀越易溶解. Kf和Ksp越小，则Kj越小，沉淀越不易溶解.

  37. 解：AgCl(s)+ 2NH3 [Ag (NH3)2 ]+ + Cl- 平衡： x 0.1 0.1 例：若使 0.1mol AgCl 溶解于1升氨水中， 氨水的浓度至少为多少？ 氨水的初浓度= 2.2 + 0.2 =2.4 mol·L-3

  38. 解：AgI(s)+ 2NH3 [Ag (NH3)2 ]+ + I- 平： x 0.1 0.1 例：若使 0.1mol AgI 溶解于1升氨水中，氨 水的浓度至少为 多少？ AgI不能溶解于氨水。

  39. 解：AgI(s)+ 2CN- [Ag (CN)2 ]- + I- 平衡： y 0.1 0.1 例：若使 0.1mol AgI 溶解于1升 KCN 溶液 中，KCN的浓度至少为 多少？ KCN的初浓度= 3.0×10-4 +0.2≈0.21mol·L-１

  40. 解：Ag+ + 2NH3[Ag (NH3)2 ]+ 平衡： x 2x 0.1-x 例：将 0.2mol·L-1 [Ag(NH3)2]+ 与等体积的 0.2mol·L-1 KBr溶液混合，有无AgBr 沉淀生成？ 0.1-x≈ 0.1 x =1.14×10-3 mol·L-1

  41. 4. 配位平衡与氧化还原平衡 2Fe3+ + 12SCN- 2[Fe(SCN)6]3- 血红 + Sn2+ 2Fe2+ +Sn4+ 2[Fe(SCN)6]3-+Sn2+ 2Fe2++Sn4++12SCN- c(Br-) = 0.1mol·L-1 c(Ag+)c(Br-) = 1.14×10-4> Ksp(AgBr) 有AgBr沉淀生成

  42. 2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2 I2 + I- I3- (红棕色) + 12F- 2[FeF6]3- (无色) 5. 配合物之间的转化 Fe(SCN)3+6F- [FeF6]3- + 3SCN- 血红 无色 Kf : 4.4×105 1.0×1016 2Fe2+ + I2 + 12F- 2[FeF6]3- + 2I-

  43. [FeF6]3- + 3C2O42- [Fe(C2O4)3]3- + 6F- 黄色 Kf = 1.58 ×1020 Kj越大，反应越易向右进行，因此，反应总是向着生成Kf大的配离子方向进行．

  44. 10.4 配位化合物的应用（自学）

  45. 自测题： 1.下列配合物系统命名错误的是( ) A. K2[HgI4] 四碘合汞(Ⅱ)酸钾 B. [Al(OH)4]-四羟基合铝(Ⅲ)离子 C. [Ni (CO)4四羰基合镍(Ⅱ) D. [Pt (NH3)2 Cl2] 二氯二氨合铂(Ⅱ) C

  46. 2. Ni(en)2]2+离子中镍的配位数和氧化数( ) 分别是 A. 2 , +2 B. 2, +3 C. 6 , +2 D. 4 , +2 D 3.下列物质，能在强酸中稳定存在的是( ) A. [Ag(S2O3 )2]3- B. [Ni(NH3)6]2+ C. [Fe(C2O4 )3]3- D. [HgCl4]2- D

  47. 4. AgI + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + I-的竟争 平衡常数Kj = ( ) A. B. C. D. A

  48. 5.下列说法错误的是 ( ) A. 配合物的形成体大多数是中性原子或 带正电荷的离子。 B. [Ag(NH3)2] + 的一级稳定常数Kf,1与二 级离解常数Kd,2的乘积等于1。 C. 四氨合铜(Ⅱ)离子比二乙二胺合铜(Ⅱ) 离子稳定。 D. 配位数就是配位原子的个数。 C

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