有机化学

1. 有机化学 Organic Chemistry 延安大学化工学院 有机化学教研室

3. 一. 醛酮的结构和命名 (Structure and Nomenclature of Aldehydes and Ketones) 醛酮都含有羰基： 醛：RCHO 羰基最少和一个氢原子相连 酮：RCOR 羰基和两个烃基相连

4. ② 羰基是极性的 羰基的结构: sp2 ① 平面构型，对试剂进攻阻碍小。 主要发生亲核加成 因为：亲核加成 八隅体结构 （稳定） 亲电加成 （不稳定）

5. 系统命名法： 选择含有羰基的最长碳链作为主链，从靠近羰基的一端开始编号。 丁醛 2-戊酮 含有双键、三键，叫烯醛、烯酮、炔醛、炔酮。 2-丁烯醛 丁炔二醛

6. (E)-4-甲基-4-己烯-1-炔-3-酮 芳香族醛酮，苯基作取代基： 苯乙醛 苯乙酮 β-苯基丙烯醛

7. 脂环醛酮： 3, 3-二甲基环己基甲醛 3-甲基环十五酮 ( 麝香酮 ) 2-氧代环己基甲醛

8. 1720～1740cm-1 1695～1715cm-1 1680～1705cm-1 二.醛酮的波谱 (Spectroscopy of Aldehydes and Ketones) IR: 醛羰基约在1750～1700cm-1，醛基C-H伸缩在2820 ～2720cm-1，低于脂肪烃的C-H伸缩频率。

9. 1700～1725cm-1 1680～1700cm-1 1660～1670cm-1 1665～1670cm-1 酮羰基约在1715cm-1。 羰基与芳环或烯键共轭，频率降低。

10. 1HNMR MS

11. 三. 醛酮的反应 (Reactions of Aldehydes and Ketones) 亲核加成 氧 化 还 原 歧 化 α-H的酸性 酮式与烯醇式互变 羟醛缩合 卤化

12. 1、加成反应 (1) 与醇的加成反应 半缩醛(酮） 缩醛(酮） 反应机理：

13. 例： 缩醛、酮在稀酸中水解为原来的醛和酮。 有机合成中用于保护羰基或保护羟基。

14. 制备 从 例1： 解：

15. 制备 从 例2： 解： 例3：从甘油合成

16. 制备 解： 练习题： ⑴ 从 ⑵ 从 制备 合成 ⑶ 由

17. (2)与饱和亚硫酸氢钠的加成反应 α-羟基磺酸钠 进攻试剂是亚硫酸根负离子： 适用范围：醛、脂肪族甲基酮、8碳以下的环酮 一些醛酮与亚硫酸氢钠反应的活性次序： 产率（1h,%） 89 56 36

18. 23 12 6 加成产物在酸、碱作用下，可分解为原来的醛和酮： 提纯醛和酮

19. (3) 与氨衍生物的加成反应 羟胺 肟 肼 腙 2,4-二硝基苯肼 2,4-二硝基苯腙

20. 氨基脲 缩氨脲 伯胺 席夫碱（取代基为芳基） 加成－消去反应： 注意：一般在弱酸性溶液中进行（pH=5～6） 鉴别醛和酮 用途：鉴别醛和酮

21. + 例： 三氯乙醛肟 丙酮肟 肟的顺反异构： (E)-丁酮肟 (Z)-丁酮肟

22. (4) 与氢氰酸的加成反应 α-羟基腈 例： 实验：丙酮与氢氰酸作用，在3-4 h内只有一半原料起反 应，若加一滴氢氧化钾溶液，则反应可以在两分 钟内完成。加酸则使反应速度减慢。在大量的酸 存在下，放几星期也不起反应。

23. 碱对反应有催化作用 反应机理： + + + + +

24. 空间效应对HCN加成反应的影响： 适用范围： 醛、脂肪族甲基酮 电子效应对HCN加成反应的影响：

25. (5) 与格利雅试剂的加成反应 + 用于醇的制备：

26. 例如：2-丁醇的合成： + ⑴ ⑵ + 3-甲基-3-己醇的合成：

27. 注意：当酮分子中与羰基相连的两个烃基及格利雅试剂中注意：当酮分子中与羰基相连的两个烃基及格利雅试剂中 烃基的体积都很大时，加成产物的产量降低或不起 加成反应。而用有机锂化合物仍能得到加成产物。 + 80% + 30% + 81%

28. 羰基加成的 格拉穆（Cram）规则： 主要产物 次要产物 + 例： 90% 10%

29. 2、α-氢的反应 (1)α-氢的卤代反应 氯乙醛 溴代丙酮 反应机理： 碱催化： 慢 + 快 + + 优先卤代

30. 酸催化： 快 + 慢 + 快 + + 快 优先卤代 要制备一卤代醛酮应采取什么条件？

31. 卤仿反应： + 反应机理： + + 碘仿反应用于鉴别乙醛和甲基酮。 可以发生碘仿反应的化合物有： 卤仿反应也可用于合成： +

32. (2)羟醛缩合反应 定义：有-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成-羟 基醛或-羟基酮的反应称为羟醛缩合。 醛的羟醛缩合： + 碱催化下的反应机理： + 碳负离子 烯醇盐负离子 +

33. + + 例1: 例2: + 羟甲基化 + 例3： 例4: + 四种产物 （合成上无制备价值） 酸催化下的反应机理： 烯醇式

34. + 注意：β-羟基醛加热时，容易失水生成α,β-不饱和醛： 例: 例： + 肉桂醛

35. 随着醛的分子量的加大，生成β-羟基醛的速度越来越慢，需要提高温度或碱的浓度，这样就使羟基醛脱水，因此，最后产物为α,β-不饱和醛。随着醛的分子量的加大，生成β-羟基醛的速度越来越慢，需要提高温度或碱的浓度，这样就使羟基醛脱水，因此，最后产物为α,β-不饱和醛。 对于原料碳原子数少于7的醛，一般首先得到β-羟基醛，接着在加热情况下才脱水生成α,β-不饱和醛。庚醛以上的醛在碱性溶液中缩合只能得到α,β-不饱和醛。 如果要制备α,β-不饱和醛，要在较高温度下进行缩合。 β-羟基醛在碱性溶液中脱水可能是通过其共轭碱进行的； β-羟基醛在酸性溶液中脱水是通过羟基质子化，形成碳正离子，然后失去β-质子形成的。（请写出脱水机理）

36. 酮的羟醛缩合： 注意：二羰基化合物起分子内的缩合反应，生成环状化 合物，可用于5-7元环的化合物的合成。 例： 请写出此反应的机理。

37. 练习：由 合成 练习：写出下列反应的机理：

38. 解： 练习：写出下列反应的机理

39. 解： 练习：写出下列反应的机理 解：

40. 醛和酮的羟醛缩合（交叉羟醛缩合）： 定义：两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交 叉的羟醛缩合反应。 （1）一种醛或酮有-H，另一种醛或酮无-H 例1： + 例2： + + 例3：

41. （主） + 例4： （主） 混合物 + 例5： 如果先用强碱使一种醛酮完全转变成烯醇盐，然后再与另一种醛酮起加成反应，可以使羟醛缩合向预定的方向进行。

42. LDA 解:

43. LDA Et2O -70-25oC -H2O H2O （1）两个反应物都有-H时，到底哪个出-H，哪个出羰基？ （2）不对称酮发生羟醛缩合反应时，提供哪一側的-H参与反应？ 注意: 醛不能直接制成烯醇锂盐，因为醛羰基太活泼，制成的锂盐会 与它反应。所以，在制锂盐时，必须先加以保护。 例: 制备 ph2C=CHCHO CH3CHO + Ph2C=CHCHO 78 % -85%

44. 注意：羟醛缩合反应是一个可逆反应。 正反应的操作条件是：低温、在碱性条件下缩合。 逆反应的操作条件是：在水中加少量HO–，加热回流。 逆向羟醛缩合的反应机理： + +

45. 3、氧化和还原反应 (1) 沃尔夫-开息纳尔- 还原法 黄鸣龙 醛、酮和肼反应生成的腙在氢氧化钾或乙醇钠作用下分解放出氮气而生成烃： 肼 腙 例1： 例2：

46. (2) 克莱门森(Clemmensen)还原法 芳香族酮在锌汞齐和浓盐酸的作用下，羰基被还原为亚甲基： 合成中的应用： 例1：正丁基苯的合成 +

47. 例2： 菲的合成

48. (3) 双分子还原 镁或镁汞齐可以使酮还原，产物水解后生成邻二叔醇： 环酮的双分子还原： 邻二叔醇重排

49. 例：从环己酮合成

50. NaOH C2H5OH ~50oC H+ (4) 坎尼扎罗(Cannizzaro)反应 定义：没有α- H的醛在浓碱溶液中，一分子氧化成 羧酸，另一分子还原成伯醇的反应。 + + +