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Cargas Atômicas e Energias de Camadas Internas

Instituto de Química – UFG elcana@quimica.ufg.br. Cargas Atômicas e Energias de Camadas Internas. Anselmo Elcana de Oliveira. Apresentação. Cálculo de Tensores Polares Atômicos (TPA) Morcillo et al., 1961 Intensidades no Infravermelho Campos de Força TPA e Eletronegatividade

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Cargas Atômicas e Energias de Camadas Internas

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Presentation Transcript

  1. Instituto de Química – UFG elcana@quimica.ufg.br Cargas Atômicas e Energias de Camadas Internas Anselmo Elcana de Oliveira

  2. Apresentação • Cálculo de Tensores Polares Atômicos (TPA) • Morcillo et al., 1961 • Intensidades no Infravermelho • Campos de Força • TPA e Eletronegatividade • Estimar Somas de Intensidades no Infravermelho • TPA e Grau de Substituição – Grupo IV

  3. pC Cargas Atômicas e XPS • pa tem unidade de carga atômica (e) • Valores teóricos: cargas GAPT (Genereralized Atomic Polar Tensors) Siegbahn EC,1s

  4. Raio-X e Infravermelho Kekule respiração do anel orbital s twist Bruns et al J. Braz. Chem. Soc. 1996, 7, 497. Guadagnini et al. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 4224.

  5. Tensores Polares Atômicos

  6. derivada dipolar média de Oliveira et al. J. Phys. Chem. 1998, 102, 4615; de Oliveira et al. Spectrochim. Acta A1999, 55, 215; ibid2000, 56, 1329; Martin Fo et al Spectrochim. Acta A2001, 57, 255.

  7. CCl4 • Simetria Td • a1 + e + 2t2

  8. pC = 1,043 e  CCl4 – exp. HF/6-31G++(d,p) MP2/6-31++G(d,p) B3LYP/6-31++G (d,p )

  9. O Modelo Proposto por Siegbahn

  10. S Vi = rij i#j qi qi DE = k + DVi

  11. a estrutura eletrônica molecular pode ser aproximada pelas cargas nos átomos • um modelo de cargas pontuais centradas no núcleo. • a relaxação ou reorganização durante o processo de ionização é constante

  12. Clorofluorometanos (sp) pC Moléculas Contendo Carbono DE = qik + DVi qi D(E – V)= k + l

  13. hibridização sp2

  14. E1s,C- V = 290,39 + 15,54 sp3 E1s,C- V = 289,93 + 17,26 sp2 E1s,C - V = 293,37 + 21,11 sp E – V= l + k pC pC pC pC < <

  15. Ionização das Camadas Internas

  16. Energia de Koopmans X X+ + e EI Método SCF

  17. Energia de Relaxamento Erel = EDSCF- Ekoop - Erel D(E - V ) = qik

  18. , exp. , 6-311++G(3d,3p) A-VDZ/6-311++G(3d,3p)  correção Erel Energias das camadas 2p para Silício e 3p para Germânio corrigidas para o potencial dos átomos vizinhos E2p,Si- V = 104,31 + 12,21qSi E3p,Ge- V = 129,78 + 12,00qGe

  19. k x 1/r sem ecom a correção Erel

  20. Moléculas Contendo B, N e P • MP2/6-311++G(3d,3p)  exp.

  21. MP2/6-311++G(3d,3p)  exp.

  22. Haiduke, R.L.A., de Oliveira, A.E., Bruns, R.E J. Phys. Chem. A2002, 106, 1824. • MP2/6-311++G(3d,3p)  exp.

  23. Mulliken CHELPG AIM GAPT MP2/6-311++G(3d,3p) • Erel durante o processo de ionização • é desprezível ou constante • pC pode ser identificado como carga • atômica Critério de Qualidade de Cargas Atômicas Modelo Potencial de Oliveira, A.E., Guadagnini, P.H., Haiduke, R.L.A., Bruns. R.E. J. Phys. Chem. A1999, 103, 4918

  24. Csp3

  25. Csp2

  26. Csp

  27. pc e Cargas GAPT de Oliveira, A.E., Haiduke, R.L.A., Bruns. R.E. J. Phys. Chem. A2000, 104, 5320

  28. EC,1s(Cl2CO) – EC,1s(F2CO) pC(Cl2CO) - pC(F2CO) = = EC,1s(Cl2CS) – EC,1s(F2CS) pC(Cl2CS) - pC(F2CS) Bruns. R.E. J. Phys. Chem.1976, 64, 3084 Deslocamentos Químicos

  29. Conclusões • Cálculos de TPA • Correlação entre pa e energias de camadas internas • parelacionado com carga atômica pontual centrada no núcleo atômico • Critério de qualidade de carga atômica • Modelos de deslocamentos químicos

  30. Agradecimentos • Roy E. Bruns • IQ-UNICAMP • Ieda Scarmínio • IQ-UFPR • Rogério Custódio • IQ-UNICAMP • Roberto Haiduke • Paulo Guadagnini

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