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Cinétique chimique

Cinétique chimique. Chapitre 5 La photochimie. LA PHOTOCHIMIE. Que devient une molécule excitée par un photon ? L’énergie du photon que devient-elle ? Quelles sont les lois qui gouvernent les réactions de molécules photoexcitées ?. Objectifs du cours.

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Cinétique chimique

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  1. Cinétique chimique Chapitre 5 La photochimie

  2. LA PHOTOCHIMIE • Que devient une molécule excitée par un photon ? • L’énergie du photon que devient-elle ? • Quelles sont les lois qui gouvernent les réactions de molécules photoexcitées ?

  3. Objectifs du cours • Comprendre les divers phénomènes propres à la photochimie. • Appliquer les différentes approches et lois déjà vues et assimilées au domaine de la photochimie. • Assimiler les lois propres à la photochimie. • Comprendre et être capable d’appliquer le mécanisme de STERN-VOLMER. • Comprendre les mécanismes d’intervention, de participation d’états électroniques excités dans certaines réactions.

  4. N Courbe de MORSE de l’état électronique fondamental Énergie Ea Énergie u = 1 Rappel : activation thermique à la température T u = 0 N La photochimie infrarouge

  5. Én hnUV u = 4 u = 3 u = 2 u = 1 u = 0 La photochimie infrarouge • La longueur d’onde (l’énergie) émise en I-R ne permet que le saut d’un niveau vibrationnel au suivant u = 0 u = 1. • En général, la molécule retourne vers l’état u = 0 avant l’absorption d’un nouveau photo. Il y a seulement excitation momentanée de l’énergie de vibration. • La situation est évidemment différente dans le cas de l’excitation par un photon UV.

  6. Laphotochimieinfrarouge de haute intensité Én • Cas du laser à CO2 • La molécule reçoit un 2nd photon, puis un 3ème, puis un nème avant d’avoir eu le temps de retourner à l’état fondamental. u = 4 u = 3 u = 2 u = 1 hnIR u = 0

  7. La photochimie ultraviolette • Loi d’EINSTEIN : • En intensité normale, une molécule absorbe un photon UV et le photon est complètement absorbé, (re : règles de conservation). • Les intensités des lampes étant faibles : • Un électron passe d’une orbitale externe occupée (HOMO) vers une orbitale inoccupée (LUMO).

  8. La photochimie ultraviolette et I.R. • Loi de GROTHUS-DRAPER : • Le photon n’ayant pas de masse, les lois de conservation de l’énergie et de la quantité de mouvement entraînent que l’absorption d’un photon par une molécule est complète. • L’énergie acquise par la molécule est égale à l’énergie du photon incident.

  9. Le rendement quantique • Dans le cas d’une réaction chimique, le rendement quantique est symbolisé par .

  10. Exemples de rendements quantiques

  11. EP X + Y* P E+ X + Y u ’ = 0 S Emin rA-B u = 0 Courbes de potentiel du niveau fondamental et d’un niveau excité L’énergie du photon doit être telle que Emin< Ehn < E +.

  12. EP X + Y* P E+ u ’ = 0 S Emin Ez rA-B u = 0 Courbes de potentiel S et P traversés par un état répulsif X + Y Cas de la prédissociation : CH3COCH3+ hn (CH3COCH3)* ·CH3 + ·COCH3

  13. C5H5N Surface de potentiel État électronique excité État électronique fondamental • Cas de la pyridine : Chem. & Eng. News, 22 mai 2000.

  14. conversion interne 1X 1P inter-conversion conv. non-radiative absorption 3S fluor. phosphor. 1S Diagramme de JABLONSKI

  15. Temps de vie d’états triplets par rapport à la phosphorescence

  16. La photosensibilisation • Impossibilité de transition 1S 3X M (1S) + hn M (3X) • Conservation de la parité des e-: alcène (1S) + Hg(3P)  alcène(3T) + Hg(1S) • Comment obtenirles atomes Hg(3P) ? Hg (1S) + hn Hg (3P) C’est une transition interdite mais favorisée par couplage interne avec le spin nucléaire.

  17. Fenêtres en vycor hn Hg + 1M Hg Réacteur Lampe à mercure La photosensibilisation au mercure :dispositif expérimental • Réactions dans la lampe : Hg + 3Hg* 3Hg*  Hg + hn (254 nm) • Réactions dans le réacteur : hn (254 nm) + Hg 3Hg* 3Hg* + 1M 3M* + 1Hg 3M*  produits Attention: protections oculaires requises !!

  18. Exemples de mécanismes de réactions photoexcitées • M (1S) + hn M* (1X) M*(1X) + O2(3S)  M(3T) + O2(1D) O2(1D ) + alcènes  dérivés cancérigènes • 3C6H6 + cis-2-C4H8 C6H6 + 3cis-2-C4H8 3cis-2-C4H8 1cis- ou trans-2-C4H8

  19. V Énergie R hn T N 0 Torsion de C=C 180° La photochimie de l’éthylène L’énergie requise pour atteindre l’état V en photolyse directe est suffisante pour provoquer des ruptures de liaison. La géométrie de l’état triplet, T, favorise l’isomérisation cis-trans. L’énergie électronique se retrouve dans la liaison C=C.

  20. Rendements quantique de la photosensibilisation de l’acide oxalique UO2++ + hn (250-450 nm)  (UO2 ++)* (UO2 ++)*+ (COOH) 2  UO2 ++ + (COOH) 2* (COOH) 2*  CO2 + CO + H2O

  21. Autre exemple de réaction photoactivée • Chloruration du chloroforme à 254 nm. • vexp = d[CCl4]/dt = kexp [Cl2] 1/2 Ia1/2 • Iaest l’intensité de la lampe. • Le mécanisme retenu est le suivant : Cl2 + hn 2 Cl•, fIa amorçage; Cl• + CHCl3 CCl3• + HCl, propagation; CCl3• + Cl2 CCl4 + • Cl, propagation; 2 CCl3• + Cl2 2 CCl4 , rupture.

  22. CCl4 1/2 Cl2 CCl4 + Cl2 + Cl• Rupture + hn Propagation •CCl3 Cl• Amorçage +CHCl3 HCl n Chloration du chloroforme

  23. Autre exemple de réaction photoactivée • Isomérisation photocatalysée du 2-butène : • Amorçage : cis-2-C4H8 + hn H• + R• + M H• +cis-2-C4H8 s-C4H9 • R• + H2S  RH + • SH • Propagation : • SH +cis-2-C4H8cis-C4H8-SH cis-C4H8-SH trans-C4H8-SH trans-C4H8-SH  • SH + trans-2-C4H8

  24. Autre exemple de réaction photoactivée (suite) • Rupture de chaîne : • SH + 1,3-butadiène  non porteur de chaîne • Notes complémentaires : • Le 1,3-butadiène est un produit de photolyse F(1,3-C4H6)  0,2 • Le rendement en trans-2-butène peut atteindre des valeurs élevées ; F(trans-2-C4H8)  6 500 Le mécanisme en est un en chaîne !

  25. Photodécomposition du 1-pentène vers 147 nm (808 kJ/mole) • 1-C5H10 + hn (1-C5H10)**, f • [a] (1-C5H10)**  C2H5• + [CH2-CH-CH2]* réaction trop rapide (énergie interne trop importante) pour la stabilisation par collision de (1-C5H10)** • [d] [CH2-CH-CH2]*  H• + CH2=C=CH2, kd • [s] [CH2-CH-CH2]* + M  M + CH2-CH-CH2,ks Notes:DH[a] = 298 kJ/mole; DH[s] = 236 kJ/mole

  26. Le mécanisme de STERN-VOLMER • Stabilisation par collision d’une entité excitée : CH2=C(CH3)C2H5 + hn •CH3 + CH2=C(CH3)CH2 *, fIa , DH = 301 kJ/mol CH2=C(CH3)CH2 * + M  CH2C(CH3)CH2 + M , ks CH2=C(CH3)CH2 *  •CH3 +CH2=C=CH2 , kd • Le principe de quasi-stationnarité s’applique : d[b M*]/dt = 0 = fIa-ks [M] [b M*] -kd [b M*] où b M est le radical CH2C(CH3)CH2 Note: E(hn 147 nm = 808 kJ/mole).

  27. k [M] 1 1 s = + F f f ( allène ) k d Le mécanisme de STERN-VOLMER (suite) • [b M*] = fIa / (ks [M] + kd ) v allène = kd [b M*] v allène/ Ia = F(allène) = kd f / (ks [M] + kd ) ordonnée à l’origine / pente = kd / ks

  28. F-1 ks / kd f Pression Graphe de STERN-VOLMER F0-1 -kd / ks Ce graphe permet d’obtenir le rapport kd / ks.

  29. Stabilisation du radical b-méthallyle

  30. p 8 R T 2 Z = ( ) [M] r A - B m Calcul de la constante kd • Le nombre de collision par seconde est : • En remplaçant chacune des valeurs littérales par sa valeur numérique, on obtient : • Z = 153 485,16 rA-B2 [M] (C.G.S.) • Avecr = 0,7 nm (cas du 1-pentène) et sous une pression de 1 mm de Hg : • Z = 1,86 107 seconde-1

  31. Calcul de la constante kd (suite) • Si Z = 1,86 107 seconde-1,le temps disponible entre 2 collisions : t = Z-1 = 0,538 10-7 s = 53,8 ns si la réaction de stabilisation est efficace à 100%,ks = t-1= vitesse de collision ; si le rapport kd / ks = 50 Torr, il en résulte queks = 9,3 108 s-1 ; et le temps de vie du radical[CH2-CH-CH2]* est de 1,07 ns.

  32. Temps de vie de quelques alcènes photoexcités

  33. Isomérisation de molécules photoexcitées • Soit la photoisomérisation du cyclopentène à 184,9 nm : c-C5H8 + hn c-C5H8*, f c-C5H8*  c-C4H6=CH2*, c-C4H6=CH2* + M  c-C4H6=CH2 + M, ks c-C4H6=CH2*  CH2=CH2 + CH2=C=CH2 , kd Le principe de quasi-stationnarité s’applique à la molécule de méthylènecyclobutane excitée :

  34. Isomérisation de molécules photoexcitées (suite) • Le même principe permet aussi de calculer la dépendance du rendement en éthylène avec la pression : • où[F0(C2H4)]est le rendement en éthylène à pression nulle. • kd /ks= 12 atm avec 0,25 < P < 6 atm.

  35. F-1 Pression La courbure à la droite de Stern-Volmer • L’étape de stabilisation ne se fait pas toujours en une fois. • Une énergie de 0 à 30 kJ/mole est échangée par collision. • Une espèce excitée qui perd une énergie interne de  20 kJ/mole voit sa constante de vitesse diminuer d’un facteur > 10. •  courbure à la droite.

  36. Énergie échangée par collision • Photoisomérisation du cycloheptatriène (CHT) : • CHT + hn CHT* • CHT*  isomère • CHT* + M  CHT + M

  37. C6H12 Injecteur mobile x Vers le vide NO2 Cellule d’observation He H2 Cavité micro-onde Valves Techniques expérimentales : flux continu

  38. Flux continu : exemple de réactions • H2 + He + décharge  2 H• + He • H• + NO2 •OH + NO• (rapide) • •OH + c-C6H12 H2O + c-C6H11• • La décharge dans la cavité micro-onde forme les atomes d’hydrogène. • Au contact de NO2 , les atomes H• forment les radicaux •OH • Les radicaux •OH réagissent avec l’hydrocarbure dans le tube principal.

  39. Résonance de fluorescence • Technique appropriée pour mesurer les atomes : • production des atomes dans une cavité micro-onde : X2 + Én 2 X• • Les atomes X• sont portés dans leur 1er état électronique excité : X• + hn X* • Le retour à l’état fondamental (fluorescence) sert à mesurer leur concentration (et sa variation).

  40. Photomultiplicateur Vers le vide Décharge Sortie vers la pompe Réacteur Antenne X2 + He Schéma de montage expérimental en technique de fluorescence Cavité micro-onde

  41. Techniques de résonance et de fluorescence • Rappel : loi LAMBERT-BEER • Élément résonant [l (nm)] : • Fluorescence de radicaux :

  42. Énergie u’  = 1 u’  = 0 Absorption Fluorescence État fondamental u = 0 Fluorescence induite État électronique excité

  43. Photolyse éclair ou photolyse flash • Utilisation d’éclairs pour provoquer des réactions : • durée : 10 - 20 nanosecondes ; • laser à impulsion 10-13 s ! • Laser à excimère :

  44. La femtophotolyse • La disponibilité de lasers dont l’impulsion est de 5 femtosecondes (5 10-15 s)rend possiblele suivi d’une réaction dans des temps très courts. • Exemple : • cyclo-C4H8 2 C2H4 en une étape ou en 2 étapes ? • cyclo-C4H8 ·CH2-CH2-CH2-CH2 · 2 C2H4 . • La photochimie de la cyclopentanone, avec le même type d’équipement donne une réponse définitive : • cyclo-C5H8O ·CH2-CH2-CH2-CH2 · + CO • Ce travail (et d’autres) ont valu le prix Nobel à M. A. Zewail en 1999.

  45. Temps de vie : 700 fs. Les travaux de M. Zewail (Caltech) cyclo-C4H8 (·CH2-CH2-CH2-CH2 ·) ? 2 C2H4 cyclo-C5H8O  CO + ·CH2-CH2-CH2-CH2 · Fermeture du cycle. Fragmentation.

  46. Conclusion • L’absorption d’un photon UV ou visible se fait à travers le nuage électronique. La molécule réagit donc à partir d’un état électronique excité. • Les vitesses de réactions sont le plus souvent contrôlées par l’intensité des lampes utilisées. • Les produits qui réagissent ou qui sont formés sont mesurés par rapport au flux photonique : c’est le rendement quantique. • L’absorption infrarouge d’un photon se fait à travers les réseaux de vibration et de rotation. La molécule réagit donc à partir d’un état vibrationnel excité.

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