ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ - ΑΝΑΓΩΓΗΣ

1. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ - ΑΝΑΓΩΓΗΣ • H γη είχε αναερόβια ατμόσφαιρα. • Η διαδικασία της φωτοσύνθεσης άρχισε 3,5 δισεκατομμύρια έτη. • Aπό τότε οι υπάρχουσες οξειδοαναγωγικές συνθήκες συντηρούνται στην ατμόσφαιρα και στη γη. Οι σημαντικότερες χημικές διεργασίες που γνωρίζουμε υφίστανται εδώ και 600 εκατομμύρια έτη.

2. CaSiO3 + CO2SiO2 + CaCO3 Διάλυση πυριτικών αλάτων CO2 + H2O CH2Ο + O2 Φωτοσύνθεση O2 + 4 FeSiO3 2 Fe2O3 + 4SiO2 Οξείδωση Fe(II) σε Fe(III) 15/8 O2 + 1/2 FeS2 + H2O H2SO4 + 1/4 Fe2O3 Οξείδωση Fe(II) & S-1σε Fe(III) & S6+ • Ενώ κατά την αντίδραση της φωτοσύνθεσης παράγεται για κάθε CΗ2O ένα Ο2 στα ιζήματα έχουμε 50 φορές περισσότερο CΗ2O γιατί το Ο2 καταναλώνεται οξειδώνοντας ουσίες όπως ο Fe(II). • Στη Γη υφίσταται μία στατική κατάσταση μεταξύ οξείδωσης και αναγωγής

3. Έχουμε μία σταθερή «πλανητική» αντίδραση μεταξύ: • οξέων (προερχόμενων από εκρήξεις ηφαιστείων) • βάσεων (π.χ. τα πετρώματα) • Η «πλανητική αντίδραση» καθορίζει: • τη χημική σύσταση, • το pH, και • το δυναμικό Ο-Α (redox) της Γης. Πετρώματα+Πτητικές Ουσίες Πυριτικά CO2 , SO2 Ανθρακικά H2O, HF, HCl Οξείδια H+, e- ΑτμόσφαιραΘάλασσαΙζήματα/Εδάφη Ο2 (21%) pH=8, EH=0,75 V Ανθρακικά, Πυριτικά Ν2 (79%) CO2 (0,03%)

4. Στη γη μεταξύ των κύκλων των διαφόρων ουσιών και στοιχείων (π.χ. αζώτου, άνθρακα) υπάρχει και ο κύκλος των ηλεκτρονίων. • Ο κύκλος των ηλεκτρονίων διατηρείται στην επιφάνεια της γης χάρη στην ενέργεια που παρέχεται από τον ήλιο και που χρησιμοποιείται από την διαδικασία της φωτοσύνθεσης: h+ 2 H2O 4 H(0) + O2(0) 4 H(0) + C(+IV)O2 C(0)H2O + H2O Συνολικά h+ H2O + CO2 [CH2O] + O2 Η διαδικασία της φωτοσύνθεσης μπορεί να χαρακτηριστεί ως εντροπική αντλία (entropy pump)

5. Παρατηρήσεις: Ι) Από γεωλογική άποψη η οξειδοαναγωγική κατάσταση της γης έχει μεταβληθεί κατά τα τελευταία 3-6 x 109 έτη. ΙΙ) Η ατμόσφαιρα περιείχε μόνον N2, CO2, CH4, HCN & NH3. ΙΙΙ) Πως είχαμε αύξηση της οξειδοαναγωγής αφού ούτε παρήχθησαν ούτε απομακρύνθηκαν ηλεκτρόνια;;; Απάντηση: Ή εισήχθη ένα οξειδωτικό ή απομακρύνθηκε ένα αναγωγικό h+ H2O H2 + 1/2 O2

6. Όταν λόγω της εξέλιξης της ζωής έγινε δυνατή η φωτοσύνθεση, η οξειδο-αναγωγική κατάσταση του συστήματος γη/ατμόσφαιρα συνέχισε να αυξάνει καθώς: 1) Το αναγωγικό δηλ. η οργανική ύλη ή[CΗ2Ο],εισερχόταν μερικώς προς το εσωτερικό της γής. 2) Για κάθε [CΗ2Ο] εμφανίζεται ένα Ο2 3) Το Ο2 αν και αντιδρά μερικώς με τα διάφορα αναγωγικά ευρισκόμενα στον γήινο φλοιό, σε σημαντική ποσότητα του παραμένει στην διεπιφάνεια γης ατμόσφαιρας και καθορίζει το οξειδωτικό δυναμικό της. Στη γη οι συνθήκες είναι αερόβιες. Για τους οργανισμούς που ζούν κάτω από υπό αερόβιες συνθήκες κάθε αναγωγική ουσία θεωρείται παράγων ρύπανσης.

7. Αντιδράσεις οξειδοαναγωγής Aλλαγή της κατάστασης οξείδωσης των αντιδρώντων: Μεταφορά ηλεκτρονίων από το ένα αντιδρόν στο άλλο. Οι αντιδράσεις οξειδοαναγωγής είναι ιδιαίτερα σημαντικές στο περιβάλλον, τόσο στα φυσικά ύδατα όσο και στα λύματα. Παραδείγματα: Cd2+ + Fe Cd + Fe2+(απομάκρυνση Cd από τα λύματα μέσω Fe)

8. H αντίδραση αυτή χωρίζεται σε δύο ημιαντιδράσεις: Cd2+ + 3e-Cd αναγωγή του Cd2+ Fe  2e- + Fe2+ οξείδωση του Fe Η ταχύτητα οξείδωσης των λυμάτων είναι καθοριστική στους σταθμούς επεξεργασίας τους. Οξείδωση οργανικής ύλης στα φυσικά ύδατα επιφέρει μείωση της συγκέντρωσης οξυγόνου: [CH2O] οξειδώνεται + O2(ανάγεται) CO2 + H2O

9. Η οξείδωση του NH4+ σε NO3- ΝΗ4+ + 2Ο2 ΝΟ3- + 2Η+ + Η2Ο Το αμμωνιακό άζωτο μετατρέπεται σε μια μορφή αφομοιώσιμη από τα φύκη στο νερό. Η ενεργότητα του e- χρησιμοποιείται για να χαρακτηριστεί το νερό οξειδωτικό ή αναγωγικό. Φυσικά ύδατα που χαρακτηρίζονται από έντονη ενεργότητα e-, όπως στον βυθό μιας λίμνης, θεωρούνται αναγωγικά. Νερά με χαμηλή ενεργότητα e-, όπως τα χλωριωμένα, θεωρούνται οξειδωτικά. Η μεταφορά e- στο περιβάλλον συνοδεύεται από μεταφορά Η+. Fe(H2O)62+e- + Fe(OH)3 + 3 H2O + 3 H+

10. Οξειδοαναγωγικά στρωματοποιημένο σώμα νερού

11. Το e- και οι αντιδράσεις οξειδοαναγωγής: Ενεργότητα e- και pE pΕ = -log(e-) όπου e-= ενεργότητα e- στο διάλυμα = [συγκέντρωση], =συντελεστής ενεργότητας (pH = -log(H+), όπου H+ =ενεργότητα του Η+) Οι ενεργότητες των e- στο νερό ποικίλουν έως 20 τάξεις μεγέθους. Σε αραιά διαλύματα οι ενεργότητες εξισώνονται με τις συγκεντρώσεις (=1)

12. Οι τιμές του pE ορίζονται ως προς την ημιαντίδραση: Για να μπορέσουμε στο να μετρήσουμε ποσοτικά την επίδραση των διαφόρων ενεργοτήτων στο δυναμικό ενός ηλεκτροδίου χρησιμοποιούμεΤην εξίσωση του Nernst Ε=+0,0V, pE=0,0 H+= 1 είναι σε ισορροπία με το Η2 pΑ=1 atm e-= 1 ή pE=0,0

13. Η ελεύθερη ενέργεια μιας αντίδρασης αντιπροσωπεύει το μέγιστο έργο που παράγεται από μία χημική αντίδραση: ΔG = - Wmax Το μέγιστο έργο που παράγεται από μία ηλεκτροχημική αντίδραση: Wmax = αριθμός των φορτίων * [ενέργεια/φορτίο] αριθμός των φορτίων= nF [ενέργεια/φορτίο]=Ηλεκτρικό δυναμικό Ε Η ελεύθερη ενέργεια μιας ηλεκτροχημικής αντίδρασης : ΔG = - nFE ή ΔGο = - nFEο

14. Η ελεύθερη ενέργεια μιας αντίδρασης : ΔGο= -2,303 R T log K = - nFEο Εο = [(2,303 RT)/nF] * log K (2,303 RT)/F= 0,059 V Εο = [0,059/n] * log K Aντίδραση: aA + bB  eE + fF ΔG=ΔGο + 2,303 R T log K K=[E]e[F]f/[A]a[B]b

15. Aντίδραση: aA + bB  eE + fF -nFE=-nFEο + 2,303 R T log [E]e[F]f/[A]a[B]b E=Εο– [0,059/n] * log [E]e[F]f/[A]a[B]b ή E=Εο + [0,059/n] * log [A]a[B]b/[E]e[F]f Παράδειγμα: Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu E= Εο– [0,059/n] * log [Zn2+]/[Cu2+] ή E= Εο+ [0,059/n] * log [Cu2+]/[Zn2+]

16. ΣύστημαFe3+/Fe2+ Fe3+ + e- Fe2+ E=+0.77 V, pE=13,2. Όταν έχουμε διαλύματα με υψηλή αραίωση οι ενεργότητες των Fe3+, Fe2+ υποκαθίστανται από τις συγκεντρώσεις τους. pE = (E/2,303 R.T.)F και pEο = (Εο/2,303 R.T).F

17. Αριθμητικό παράδειγμα: [Fe3+]=2.35 10-3, [Fe2+]=7.85 10-5M και pEo=13.2 n=1 pΕ=14,68

18. Σχέση pE και ΔG Διάφοροι μικροοργανισμοί παράγουν την ενέργειά τους λειτουργώντας ως καταλύτες χημικών αντιδράσεων εκ των οποίων εκλαμβάνουν μέρος της εκλυόμενης ενέργειας. Α) Μικροβιακά καταλυόμενη ζύμωση οργανικής ύλης σε αερόβιες συνθήκες: μετατροπή σε CO2 και H2O Β) Μικροβιακά καταλυόμενη ζύμωση οργανικής ύληςσεαναερόβιες συνθήκες: μετατροπή σε CH4 Αλλαγές της ελεύθερης ενέργειας ΔG, για τις αντιδράσεις οξειδοαναγωγής.

19. Για μια αντίδραση οξειδοαναγωγής, όπου παίρνουν μέρος n e- σε απόλυτη θερμοκρασία Τ το ΔG είναι: ΔG = -2.303 nRT(pE) Υπό κανονικές συνθήκες : ΔG= -2.303 nRT(pE) Παράδειγμα: Νιτροποίηση στα υδατικά συστήματα (8 e-). (pE=5.85) Aρχή της μεταφοράς «1 mole e-». (pE=5.85)

20. ΔG=-2.303 n.R.T.pE Για 1 e- mole ΔG= -2.303 R.T.pE Σύγκριση των pE αντιδράσεων  σύγκριση των ΔG Γνωρίζουμε ότι: logK = n (pE) ή logK = pE για 1 e- mole Για την νιτροποίηση: pE = +5,85 logK = pE= 5.85 βρίσκουμε: K=7.08 105

22. Η τάση μιας αντίδρασης: Πρόβλεψη μέσω ημι-αντιδράσεων Παραδείγματα αντιδράσεων: Hg2++2e- Hg, pE=13.35 Fe3+ +e-  Fe2+ pE=13.2 Cu2++2e-  Cu, pE=5.71 2H+ +2e-  H2, pE=0.00 Pb2++2e-  Pb, pE=-2.13

23. Παράδειγμα: Πως μπορεί να ερμηνευθεί το γεγονός ότι όταν ένα διάλυμα Cu2+ ρέει μέσα σε έναν αγωγό μολύβδου ο αγωγός καλύπτεται με ένα στρώμα χαλκού; Οφείλεται στην αντίδραση: Cu2+ + Pb Cu +Pb2+ pE>0: Η ημιαντίδραση πηγαίνει προς τα δεξιά. (Α) Cu2+ + 2e- CupE=5.71 pE<0: η ημιαντίδραση πηγαίνειμάλλον προς τα αριστερά. (Β) Pb2+ +2e- PbpE=-2.13 (A-B) Cu2+ + Pb Cu + Pb2+, pE=7.84 pEο >0 : Παρουσία Cu2+ σε αγωγούς από μόλυβδο, απελευθερώνονται τοξικά ιόντα Pb2+

24. Κατάσταση ισορροπίας ισχύει pE=0 και μπορεί έτσι να υπολογισθεί η σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης Κ: Cu2+ + Pb Cu + Pb2+, pE=7.84 7.84 x 2 = log K log K = 15.68 K = 1015.68

25. Παράδειγμα: Ποιος είναι ο λόγος Hg2+ με Cu2+ σε ισορροπία σε καθαρό νερό όταν είναι σε επαφή με Hg0 και Cu0; (Για τον Ηg pE0=13.35 και για τον Cu pE0=5.71) Λύση Η συνολική αντίδραση είναι: Hg2+ + Cu0 ⇆ Cu2+ + Hg0 Οι ημιαντιδράσεις: Hg2+ + 2e- ⇆ Hg0 pE0=13.35 Cu2+ + 2e- ⇆Cu0 pE0=5.71 Για την συνολική: pE0=13.35-5.71=7.64

26. Hg2+ + Cu0⇆ Hg0 +Cu2+ Nernst: Σύστημα είναι σε ισορροπία:

27. Οι οριακές τιμές του pE στο H2O • Υπάρχουν τιμές pE για τις οποίες το νερό είναι θερμοδυναμικά σταθερό. • Οι οριακές αυτές τιμές του pE στο νερό εξαρτώνται από το pH. Το νερό οξειδούται: και ανάγεται: Αυτές οι δύο αντιδράσεις καθορίζουν τα όρια του pE στο νερό.

28. Η τιμή του pO2, από την οξείδωση του νερού, θεωρείται ως οριακή τιμή όταν είναι 1 atm. • Αντιστοίχως πίεση 1 atm για το Η2 θεωρείται ως οριακή τιμή για την αναγωγή του νερού. • Γράφουμε τις αντιδράσεις για 1 e- mole: pE = 20.75 pE = pΕο + log 1/K όπου K = 1/O21/4[H+] όταν pO2 = 1.00 pE = 20.75-pHοξειδωτικό όριο του νερού

29. Η σχέση pE-pH για το αναγωγικό όριο του νερού: pE= 0.0 pE = pE + log[H+] pE = -pHαναγωγικό όριο του νερού Όταν το pH = 7 Οξειδωτικό όριο: pE = 13.75 και Αναγωγικό όριο: pE = -7.00

30. Το Διάγραμμα pH – pE για το νερό Με διάφορες προσθήκες ουσιών το νερό μπορεί να έχει τιμές pE πιο αρνητικές ή πιο θετικές από το αναγωγικό ή το οξειδωτικό του όριο (πχ. το υδατικό διάλυμα χλωρίου)

31. Τιμές pE στα φυσικά υδατικά συστήματα • Δεν είναι εύκολο να μετρήσουμε με ακρίβεια το pE στα φυσικά νερά μέσω ποτενσιομετρικών μεθόδων. • Οι τιμές του pE μπορούν να υπολογιστούν μέσω του προσδιορισμού των χημικών ουσιών που βρίσκονται σε κατάσταση ισορροπίας στο νερό. Όταν το ουδέτερο νερό βρίσκεται σε κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας με την ατμόσφαιρα: pO2 = 0.21 atm, [H+] = 1.0 10-7

32. pE = 13.8 για «αερόβιο» νερό Όταν οι συνθήκες είναι αναερόβιες και CO2, CH4 παράγονται από μικροοργανισμούς: pH=7.00

33. Εξίσωση του Nernst: pE = 2.87 - 7.00 = -4.13 H μερική πίεση του Ο2 σε ένα ουδέτερο νερό με τόσο χαμηλό pE? Σε συνθήκες χαμηλής πίεσης Ο2 δεν εγκαθίσταται κατάσταση ισορροπίας

34. Παράδειγμα: Aναγωγή του οξυγόνου σε νερό • Σύνθετη διεργασία που αποτελείται από αρκετά στάδια. • Το υπεροξείδιο του υδρογόνου H2O2είναι ένα σταθερό ενδιάμεσοαυτής της διαδικασίας. • Το οξειδοαναγωγικό ζεύγος O2/H2O2 είναι αυτό που καθορίζει το pE. • Η συγκέντρωση του Η2Ο2 είναι 10-9 Μ. • pH=7 και pO2=0.21 • Ι)Ποια θα είναι η τιμή του pE; • ΙΙ)Πως συγκρίνεται αυτή η τιμή του pE με το pE του οξειδοαναγωγικού ζεύγους Ο2/Η2Ο (pEo=20.75);

35. Ο2(g) + 2H+ + 2e- ⇆ H2O2logK=23 Μετατρέπουμε το logK σε pEo : pEo= (1/n)logK =11,5 Εξίσωση Nernst: pE=pEo+1/nlog [pO2[H+]/H2O2]=11.5-pH+1/2log(0.21x109)=8.66 Tο ζεύγος οξυγόνο/νερό είναι περισσότερο οξειδωτικό από το αντίστοιχο οξυγόνου/υπεροξειδίου του υδρογόνου

36. Παράδειγμα: Να υπολογιστούν οι τιμές pE των παρακάτω συστημάτων τα οποία βρίσκονται σε ισορροπία στους 25οC. α) Όξινο διάλυμα που περιέχει 10-5 Μ Fe3+ και 10-3M Fe2+ (pE0=13.2) β) Φυσικό νερό με pH=9.5 σε ισορροπία με την ατμόσφαιρα (pO2=0.21 Atm) (pE0=20.78) γ) Φυσικό νερό με pH=8 το οποίο περιέχει 10-5M Mn2+ σε ισορροπία με MnO2(s) (pE0=20.42) α) Fe3+ +e- ⇆ Fe2+pE0=13.2 pE=pEo + log[Fe3+]/[ Fe2+] pE=13,2 + log[10-5]/[ 10-3]= 11,2

37. pE0=20,78 pE=pEo + log[pO2]1/4[ H+] pE=20,78 + 1/4log[0.21] + log[H+] pE=20.78 – 0.17 – 9.5=11.11 γ) MnO2(s) + 4H+ + 2e- ⇆ Mn2+ + 2H2O(l)pE0=20.42 pE=pEo + 1/2log[H+]4/[ Mn2+] pE=20.42 – 2pH – 1/2log[10-5] pE=20.42 – 16 + 2.5=6.92

38. Διαγράμματα pE-pH Περιοχές σταθερότητας και συνοριακές γραμμές συνύπαρξης διαφόρων μορφώντων χημικών ενώσεων στο περιβάλλον Διάγραμμα pE – pHτου ζεύγους Fe(II)/Fe(III)(max συγκ. 10-5 Μ) Ι) pE= +13.2 ΙΙ) ΙΙΙ) ΙV) V)

39. Κάνουμε την παραδοχή ότι οι μορφές του Fe όπως Fe(OH)2+, Fe(OH)2+, FeCO3 & FeS δεν είναι σημαντικές για τους υπολογισμούς παρόλο που μπορεί να έχουν σημαντική παρουσία στο περιβάλλον. Κατασκευή διαγράμματος pE-pH: Οριακές καταστάσεις Ι) Τα οξειδωτικά και αναγωγικά όρια του νερού pE = 20.75-pH υψηλές τιμές pE pE = -pH χαμηλές τιμές pE ΙΙ) Ζεύγος Fe3+/Fe2+ ΙΙ.1) Σε pH<3 ο Fe3+ συνυπάρχει σε ισορροπία με τον Fe2+ Fe3++e-Fe2+ , E= 0.77 V, pE= 13.2 Όταν [Fe3+] = [Fe2+] (οριακή κατάσταση)

40. II.2 Fe3+/Fe(OH)3 pE & pHFe(OH)3 καθιζάνει από το διάλυμα του Fe3+. Η τιμή του pH που αρχίζει η καθίζηση του Fe(OH)3 εξαρτάται από την [Fe3+] [Fe3+]max = 10-5 M H καθίζηση αρχίζει στο pH=2,99.

41. II.3 Fe2+/Fe(OH)2 [Fe2+]=1,00 10-5 Μ στην οριακή περίπτωση Fe2+ και Fe(OH)2 II.4 Fen+/Fe(OH)x Σε ένα ευρύ φάσμα τιμών pE-pH: Fe2+ είναι το κυρίως διαλυτοποιημένο ιόν με τον Fe3+ (ως Fe(OH)3) Η διαχωριστική γραμμή μεταξύ τους εξαρτάται από το pE και το pH pE=13.2 + log(9,1 103)– log(1,0 10-5)+ 3log[H+] pE= 22.2 - 3pH

42. Η διαχωριστική γραμμή μεταξύ των στερεών φάσεων Fe(OH)2 και Fe(OH)3 είναι συνάρτηση του pE και pH αλλά όχι του [Fen+] διαλυτός. &

43. Επομένως για το διάγραμμα pE – pH έχουμε κατά περίπτωση τις εξής εξισώσεις:

44. O2 Fe3+ pE=20,75-pH Η2Ο/Ο2 pH = 2,99 Fe3+/Fe(OH)3 pE = 13,2 Fe3+/Fe2+  pE Fe(OH)3 Fe2+ pE = 22,2 – 3 pH Fe(OH)2/Fe(OH)3 Fe2+/Fe(OH)3 pE=4,3-pH pH = 8,95 Fe2+/Fe(OH)2 H2 pE=-pH Fe(OH)2 Η2/Η2Ο pH

45. O2 Fe3+  pE Fe(OH)3 Fe2+ Φυσικά Ύδατα H2 Fe(OH)2 9 5 pH

46. Ο μεταλλικός σίδηρος μπορεί να υπάρξει στα φυσικά ύδατα; Fe2+ + 2 e- Fe pEo = -7,45 pE= -7,45 + 0,5 log[Fe2+] αν [Fe2+]=1,0 x10-5 M pE= -7,45 – 0,5log 1,0x10-5=-9,95 pE < pE H2O (pE=-7.0).

47. O2 Fe3+  pE Fe(OH)3 Fe2+ Fe2+ + 2 e- Fe pE= -9,95 pΕ= -7 H2 Fe(OH)2 H2O (pE=-7,0) pH

48. Παράδειγμα: Υπολογισμός της [Fe3+], του pE και του pH στο σημείο του διαγράμματος pE-pH οξειδο-αναγωγικών καταστάσεων του σιδήρου όπου: [Fe2+]=10-5M και Fe(OH)2, Fe(OH)3 βρίσκονται σε ισορροπία. Η οριακή γραμμή για την ισορροπία των Fe(OH)2/Fe(OH)3 στο διάγραμμα pE-pH του Fe: pE=4.3-pH pE=4.3 – pH =4.3 – 8.95=-4.65

49. H συγκέντρωση του διαλυμένου [Fe3+]: Fe3++e-Fe2+ , pE= 13.2 pE = -4.65=13.2 + log ([Fe3+]/10-5) pE= -4.65=13.2 + log [Fe3+] + 5 log [Fe3+] = -22.9 [Fe3+] = 1,25 10-23 (πολύ μικρή)

50. Ισορροπίες οξειδοαναγωγής του χλωρίου σε υδατικό διάλυμα Σε ποιες συνθήκες το Cl- οξειδούται σε Cl2 ή HOCl (OCl-)κατά την διαδικασία της απολύμανσης του νερού με χλώριο. Σε ένα υδατικό διάλυμα στους 25 oC η [Cl]T είναι: ClT = 2[Cl2](aq) + [HOCl] + [OCl-] + [Cl-]  10-3Μ Μέσω θερμοδυναμικών δεδομένων υπολογίσουμε τις Κ των αντιδράσεων: • HClO + H+ + e- ½ Cl2(aq) + H2O log K = 26,9 & EHo = 1,59 • (2) ½ Cl2(aq) + e-  Cl-log K = 23,6 & EHo = 1,40 • (3) HClO  ClO- + H+log K = -7,3