第六章 非线性化学动力学

1. 第六章 非线性化学动力学

2. 目 录 § 6.1非线性化学动力学研究的内容 § 6.2 化学振荡 § 6.3 化学混沌 § 6.4 Turing结构 § 6.5 化学波 § 6.6耗散结构

3. 6.1 非线性化学动力学研究的内容 非线性化学动力学(no-linear chemical kinetics)研究的内容是化学反应系统在远离平衡条件下，由于系统中非线性过程的作用导致的各类非线性动力学行为，如化学振荡、化学混沌、Turing结构、化学波等。非线性化学动力学作为一门交叉科学正在形成与发展之中，它已成为新世纪物理化学发展中一个新的增长点，并在表面化学、电化学、催化化学、生物化学等学科领域中有广泛的应用前景。它也反映了新世纪物理化学发展的趋势之一是由线性向非线性发展。 本章仅就非线性化学动力学中的化学振荡、化学混沌、Turing结构和化学波作一简要介绍，以此来窥探一点现代物理化学发展前沿的新进展。

4. 6.2 化学振荡 迄今为止，在我们着重讨论的反应系统中，反应物和产物的浓度随时间都是单调地变化(减少和增加)直至平衡；中间物浓度也只出现一次极大值。然而在某些复杂反应系统中，中间物的浓度随时间的推移却能反复地振荡。 1958年，前苏联化学家Belousov 报道了在铈离子催化作用下柠檬酸被溴酸氧化反应中，所呈现出来的化学振荡(Chemicaloscillatoin)现象。

5. 反应介质中所含有的铈离子具有两种状态：一种是淡黄色的Ce4+离子，另一种是无色的Ce3+离子。实验中发现，均匀的溶液时而呈现淡黄色状态，时而呈现无色状态，且具有精确的变化周期。同时这两种离子的浓度的比值c(Ce4+)/c(Ce3+)和Br-离子浓度c(Br-)随着时间的变化，呈现出精确的周期行为，如图5.2.1所示。反应介质中所含有的铈离子具有两种状态：一种是淡黄色的Ce4+离子，另一种是无色的Ce3+离子。实验中发现，均匀的溶液时而呈现淡黄色状态，时而呈现无色状态，且具有精确的变化周期。同时这两种离子的浓度的比值c(Ce4+)/c(Ce3+)和Br-离子浓度c(Br-)随着时间的变化，呈现出精确的周期行为，如图5.2.1所示。

6. 其后，前苏联生物学家继续并改进了Belousov的实验工作，发现另外一些有机酸，例如丙二酸的溴酸氧化反应2BrO3-+3CH2(COOH) 2+2H+ 2BrCH(COOH) 2+3CO2+4H2O 也能呈现出化学振荡现象。又发现，用铁离子代替铈离子以后，Fe2+/Fe3+可以发挥与Ce3+/Ce4+一样的作用，在有机染料指示剂存在的条件下，反应系统时而呈红色，时而呈蓝色。 目前还发现，在没有有机化合物存在的情况下，某些有溴酸盐参加的无机反应系统也能呈现出化学振荡现象。通常，把所有上述能呈现化学振荡的反应系统称为Belousov-Zhabotinsky反应，简称为B-Z反应。

7. 图5.2.2在染料指示剂存在时Fe2+/Fe3+作用下的 B-Z反应的振荡现象 化学振荡反应不仅仅是实验室研究中感兴趣的课题，也存在于生产过程中,如CO的气相氧化，烃类燃烧中的热振荡等。有人认为爆炸反应亦属此类。 尤其值得注意的是振荡现象发生在许多生物化学反应系统中。在这里细胞起着化学反应器的作用。例如，振荡反应保持着心跳的节奏，振荡反应出现在葡萄糖转化为ATP(三磷酸腺甙)的糖解循环中等等。因而更加引起人们的关注。

8. 图5.2.3 在均相封闭系统中振荡的示意图 根据目前了解，化学振荡反应至少具备下述三个重要条件： (1)振荡反应只能在远离平衡态下发生。如图5.2.3所示。在平衡态附近作振荡(如曲线a)是违背热力学定律的。因此，振荡只允许在趋向平衡的过程中发生(曲线b)。

9. (2)振荡反应必含有自催化的元反应步骤。 现以洛特卡-沃尔特拉(Lotka-Volterra)机理(它是一种简化模型，便于作数学处理)来阐明。 设反应AB的过程中，出现两种中间物X与Y，其反应机理如下： (i) A+X2X; (ii) X+Y2Y; (iii) YB 元反应(i)与(ii)是自催化步骤，好比电路中的反馈作用，它使反应加速。中间物X、Y的浓度cx、cY随时间而变化，其规律可由积分动力学方程给出，或者用浓度- 时间图表示(见图5.2.4)，或者用浓度-浓度图来描绘(见图5.2.5)。

10. 图5.2.4 cX与cY随时间周期性变化 图5.2.5 cX与cY周期性变化 回路

11. 对这种浓度发生周期性变化的现象可解释如下：对这种浓度发生周期性变化的现象可解释如下： 设开始阶段只有少量的X与Y，由A与X反应又生成了X。由于X的反馈作用，元反应(i)得以加速，导致cx的急剧上升。 与此同时，cx的增加促进了元反应(ii)。但开始时因Y少，而速率甚慢，随着cY的不断增长及反馈，cY亦相继急剧上升，于是X被大量地消耗，反应(i)减慢了，新生成的X亦相应减少。反过来又影响(ii)的速率，使之随着减慢。这样一来，X又赢得了重新积累的机会而cx逐步上升，恢复到原来的起点。如此循环不已，构成了周期性的振荡。

12. (3)双稳性 所谓双稳性(Bistability)是指系统能在两种稳态之间相互转化的性质。在化学中它的一种熟知表现形式即亚稳状态。。 例如过冷液体的突然结晶，结晶的固体又突然融化，突变前后所代表的两种稳态即系统的双稳性。显然，此处所指的“稳”毋须是热力学上的平衡状态。 下面让我们用含有中间物X与Y的反应系统来讨论双稳性，如图5.2.6所示。设由c点开始，由于加入了A，A+Y  X，使浓度变化沿着cd曲线向右移动(即Y减少而X增长)。当达到d点

13. 图5.2.6 双稳系统中发生的化学振荡 时，量变突然引起质变，cY下跃到a点(好比过冷液体的突然结晶)。于是，另一反应A+XY开始起主导作用，浓度的变化又沿着ab曲线向左移动(即cx减少而cY增加)，直至b点时又发生突变，重新跃迁到c点(好比结晶又突然融化)。

14. 图5.2.7 浓度随时间的变化 这种双稳性系统中浓度的振荡，若以浓度-时间曲线来表示，则如图5.2.7所示。此种图形正好用来解释B-Z反应中出现的振荡现象。

15. 山猫 雪靴兔 1850 1860 1870 1880 1890 1900 1910 1920 1930 时间（年代） 图5.2.8 山猫与雪靴兔的丰度在100年间的变化－猎物与捕食者振荡

16. 6.3化 学 混 沌 混沌(chaos)是确定性(必然性)系统所产生的随机性(偶然性)行为。混沌现象及其规律的发现，不但为认识自然界中各种不规则的随机现象提供了启示，同时也具有巨大的和深远的理论意义，它与相对论冲破了牛顿力学中关于绝对时间与空间的物理概念；量子力学冲破了牛顿力学中关于宏观物体运动轨迹的概念等，混沌则冲破了拉普拉斯关于确定论式可预测性规律的羁绊，成为20世纪物理学的第三次重大变革。 化学混沌(chemical chaos)作为混沌的具体形式之一，通常是指化学反应系统中某些组分的宏观组成不规则地随时间变化的现象。化学混沌产生的根源完全是由系统内部反应动力学机理所决定的。

17. 目前已在B-Z反应，电化学反应，表面催化反应和生物化学反应等许多化学反应系统中，实验上发现化学混沌。目前已在B-Z反应，电化学反应，表面催化反应和生物化学反应等许多化学反应系统中，实验上发现化学混沌。 许多B-Z反应的实验是在连续搅拌槽式反应器中进行的。采用这种类型的反应器的目的是很容易通过进料流速的控制使B-Z反应系统保持在一定的远离平衡态下进行，远离平衡态的程度取决于进料流速的大小，流速越大系统离平衡态越远。 1977年Schmitz 首次报道了B-Z反应系统中非周期振荡(混沌)行为。如图5.3.1所示，图中纵坐标T为透光率，它反映了系统中Ce3+离子浓度随时间(横坐标)的非周期性振荡，即B-Z反应系统中出现的化学混沌。

18. 图5.3.1 B-Z反应非周期振荡 1994年，Wang 等人首次报道了封闭系统中存在的瞬态的化学混沌，如图5.3.2，纵坐标为透光率，横坐标为时间，由图可见，经过一个初始阶段后形成周期振荡，约经15小时，出现复杂振荡行为(混沌)，7小时后又恢复周期振荡。

19. 图5.3.2 封闭系统B-Z反应中瞬时混沌

20. 图5.3.3 乙醇催化氧化反应中的猝发性振荡(阵发性混沌) Albahadily 等人发现了在磷酸中铜作阳极的电解实验中的电化学反应系统中的混沌。 Herzel 等人在研究乙醇在钯催化剂上催化反应时，发现猝发性振荡，即阵发性混沌，如图5.3.3所示。

21. 自然界中所发生的事件，有些是完全可以预言的，称其为确定性事件，而有些却不可能预言或不可能完全预言，称其为随机性事件。自然界中所发生的事件，有些是完全可以预言的，称其为确定性事件，而有些却不可能预言或不可能完全预言，称其为随机性事件。 例如，我们所讨论的宏观动力学理论是确定性的理论，由其可对化学反应的进程作出预测(如反应经过一定时间后，可预测其反应物的转化率能达到多少)，而对各类化学混沌却难以作出因果预测，就是因为混沌现象不是确定性的(必然性的)而是随机性的(偶然性的)。 目前，关于混沌出现的条件，化学混沌的控制，即有关化学混沌的理论模型的研究已有所进展。

22. 6.4 Turing结构 Turing结构是化学反应系统中组分浓度不随时间变化，但在空间分布上周期变化的现象，一般称它为空间有序现象(phenomenon of space series)。 1952年Turing 最早预言了这种结构的存在。但直到20世纪90年代初，人们设计出了凝胶反应器，从实验上呈现Turing结构成为了可能。 目前人们已经利用凝胶反应器和丙二酸-碘化物-亚氯酸盐- 硫酸反应系统，并用淀粉或聚乙醇作为显色剂，在实验上证实了Turing结构的存在，如图5.4.1所示。图中(a)、(b)的Turing结

23. 图5.4.1 Turing结构 构间分布是六边形，(c)是带状周期空间分布，(d)是二者的混合结构。

24. 6. 5 化 学 波 化学波 (chimecal wave)是化学反应系统中组分的组成在空间分布的花样随着时间变化的波动现象。 化学波按其波型可分为：孤波、脉冲波、周期波、非周期波；按其传播方式可分为：平面波、靶环波、螺旋波和旋卷波；按其产生机理可分为：动力学波和运动波。动力学波是化学振荡在反应介质中的传播行为。 在均相反应系统中的化学波已有大量的研究成果，如B-Z反应的靶环波(见图5.5.1)及螺旋波(见图5.5.2)。

25. 图5.5.1 B-Z反应的靶环波 图5.5.2 B-Z反应的螺旋波

26. 5.5.4 CO在Pt(100)表面上氧化的驻波 5.5.3 CO在Pt(100)表面上 氧化的靶环波 近年来随着实验技术的开发有关化学波的研究有许多新进展，如CO在Pt(100)表面上氧化的靶环波(见图5.5.3)，驻波(见图5.5.4)，脉冲波和孤波(见图5.5.5)。

27. 图5.5.5 CO在Pt(100)表面上氧化的脉冲波和孤波

28. 化学波的存在引起化学家及生物学家的极大兴趣，它是化学反应系统在远离平衡态下导致的空间有序结构，与此相似的空间有序结构在生物界中广泛存在，如老虎、蝴蝶、斑马身上的斑纹是否是生物体内的复杂生化反应在远离平衡态下进行时通过遗传基因留下的一种外观痕迹?化学波的存在引起化学家及生物学家的极大兴趣，它是化学反应系统在远离平衡态下导致的空间有序结构，与此相似的空间有序结构在生物界中广泛存在，如老虎、蝴蝶、斑马身上的斑纹是否是生物体内的复杂生化反应在远离平衡态下进行时通过遗传基因留下的一种外观痕迹?

29. 6.6 耗 散 结 构 在经典热力学中，热力学第二定律告诉我们：在隔离系统中，实际发生的过程都是熵增大的过程，或从另一角度说，实际发生的过程的方向总是从有序到无序。然而通过对化学振荡、Turing结构、化学波等的讨论，还发现确实存在着许许多多从无序到有序或从混沌到有序的时空结构，尤其是在生命系统中，出现时空有序结构更为显著和普遍。 二者是否互相矛盾呢?并不矛盾，按照非平衡态热力学的观点，从无序到有序的时空结构的形成是有条件的，普里高京等布鲁塞尔学派，于1969年把上述从无序到有序的时空结构称为耗散结构(dissipative structure),或称为自组织现象(self organizition)。

30. 普里高京所称谓的耗散结构其形成与存在可归结为如下几个条件：普里高京所称谓的耗散结构其形成与存在可归结为如下几个条件： (i)系统必须处于远离平衡态的非线性区。在远离平衡态下环境向系统供给足够的负熵流，才有可能形成新的稳定性结构，即所谓“远离平衡态是有序之源”。 (ii)系统必须是开放的。这种开放系统通过与外界交换物质与能量，从外界引入负熵流，以抵消自身的熵产生，使系统总熵逐步减少，才可能从无序走向有序。 例如，生物体都是由蛋白质、脂肪、糖、无机盐、微量元素和大量水，并按照十分复杂的组成和严格有规律的空间排列形成的时空有序结构。但从非平衡态热力学观点看生物体是一

31. 个开放系统，它时刻与环境进行着物质和能量的交换，即吸取低熵有序的大分子，排出高熵无序的小分子，从而不断地输出熵或输入负熵，以维持其远离平衡的耗散结构。个开放系统，它时刻与环境进行着物质和能量的交换，即吸取低熵有序的大分子，排出高熵无序的小分子，从而不断地输出熵或输入负熵，以维持其远离平衡的耗散结构。 (iii)系统内部推动力与通量之间呈现非线性的相互作用。由于推动力与通量之间呈非线性的相互作用，才有可能发生非线性动力学机制，即动力学过程必须包括适当的非线性反馈。 (iv)涨落导致有序。普里高京指出，在非平衡条件下，任何一种有序状态的出现都是某种无序的定态失去稳定而使得某些涨落被放大的结果。处于稳定状态时，涨落只是一种微拢，它会逐步削减，系统又回到原来状态。如果系统处于不稳定的临界状态，涨落则可能不仅不衰减，反而会放大成宏观数量级，使系统从一个不稳定态跃迁到一个新的有序状态。这就是涨落导致有序。

32. 我们把非平衡态热力学和非线性化学动力学作了入门式的简要介绍，目的是为初学者扩大眼界，使大家对丰富多彩的大千世界有一个较为全面的认识，而不是学了经典热力学及动力学之后固步自封，陷于坐井观天的境地。要知道“天外”还有“天”。我们把非平衡态热力学和非线性化学动力学作了入门式的简要介绍，目的是为初学者扩大眼界，使大家对丰富多彩的大千世界有一个较为全面的认识，而不是学了经典热力学及动力学之后固步自封，陷于坐井观天的境地。要知道“天外”还有“天”。 通过学习我们知道，非平衡态热力学和非线性学动力学并不是抛弃经典热力学和动力学另树一帜，它们的结论也并不与经典热力学或动力学相矛盾，而实实在在是热力学和动力学研究领域的延伸。经典热力学告诉我们：只有在隔离系统中，实际发生的过程，其发展方向总是从有序到无序，从非平衡态趋向平衡态；非平衡态热力学则进一步告诉我们：在平衡态附近，发展过程主要表现为趋向平衡态或与平衡态有类似特性的非平衡定态，并总伴随着无序的增加。

33. 而在远离平衡的条件下，非平衡定态可以失稳，发展过程可以经受突变，并导致宏观结构的形成和宏观有序的增加即远离平衡才是有序之源，且系统也必须是开放的。这种认识不仅为弄清物理学、化学和生物学等中的各种有序现象的起因指明了方向，也为阐明生命起源、生物进化以至宇宙发展等复杂问题提供了有益的启示，更有助于人们对宏观过程的不可逆性的本质及其作用的认识。而在远离平衡的条件下，非平衡定态可以失稳，发展过程可以经受突变，并导致宏观结构的形成和宏观有序的增加即远离平衡才是有序之源，且系统也必须是开放的。这种认识不仅为弄清物理学、化学和生物学等中的各种有序现象的起因指明了方向，也为阐明生命起源、生物进化以至宇宙发展等复杂问题提供了有益的启示，更有助于人们对宏观过程的不可逆性的本质及其作用的认识。

34. 本章结束，谢谢！